化学气相沉淀法（CVD）合成单晶钻石综述

颜慰萱　陈美华

作者简介：颜慰萱，中宝协第三届人工宝石专业委员会高级顾问，原中国地质大学（武汉）珠宝学院院长、教授。

陈美华，中宝协第三届人工宝石专业委员会委员，中国地质大学（武汉）珠宝学院教授。

化学气相沉淀法合成钻石有几种方法，如热丝法、火焰法、等离子体喷射法和微波等离子体法等，但最常用的方法是微波等离子体法。这是高温（800～1000℃）低压（104Pa）条件下的合成方法。用泵将含碳气体——甲烷（CH4）和氢气通过一管子输送到抽真空的反应舱内，靠微波将气体加热，同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体，碳从气体化合物的状态分解成单独游离的原子状态，经过扩散和对流，最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用（图1，图2）。

所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子，通常成对出现，保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。

图1 微波等离子体法合成CVD钻石

（据Martineau等，2004）

图2 等离子体及碳结晶示意图

当基片是硅或金属材料而不是钻石时，因钻石晶粒取向各异，所产生的钻石薄膜是多晶质的；若基片是钻石单晶体，就能以它为基础以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石既可以是天然钻石，也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状，其顶、底面大致平行于钻石的立方体面（{100｝面）。

一、化学气相沉淀法合成钻石的研发史和现状

1952年美国联邦碳化硅公司的William Ever-sole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士 ASEA公司1953年和美国通用电气公司（GE）1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早，因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢，很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。

从1956年开始苏联科学家通过研究显著提高了CVD合成钻石的速度，当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。20世纪80年代初这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等宣布，钻石的生长速度已超过1μm/h。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。

20世纪80年代末，戴比尔斯公司的工业钻石部（现在的Element Six公司）开始从事CVD法合成钻石的研究，并迅速在这个领域取得领先地位，提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。

这项技术也在珠宝业得到应用，那就是把多晶质钻石膜（DF）和似钻碳体（DLC）作为涂层（镀膜）用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。

尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高，使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层，但要生产可供切磨刻面的首饰用材料，因需要厚度较大的单晶体钻石，仍无法实现。一颗 05克拉圆钻的深度在3mm以上，若以0001mm/h速度计算，所需的钻坯至少要生长18周。可见，低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。

20世纪90年代，CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。先是1990年荷兰 Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达05mm的CVD单晶体。后在美国，Crystallume公司在1993年也报道用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石；Badzian等于1993年报道生长出了厚度为12mm的单晶体钻石。DTC和Element Six公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石，除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外，还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

进入21世纪，首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展。

美国阿波罗钻石公司（Apollo Diamond Inc）多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋，开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产，主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体，重量达1克拉或更大些。同时，开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000～10000克拉，大多数是025～033克拉的钻石，但也可生产1克拉的钻（图3，图4）。

图3 无色—褐色CVD钻石

（据Martineau等，2004）

图4 CVD钻石的设备及合成工艺

（据DTC,2005）

2005年5月在日本召开的钻石国际会议上，美国的Yan和Hemley（卡内基实验室）等披露，由于技术方法的改进，他们已能高速度（100μm/h）生长出5～10克拉的单晶体，这个速度约5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级（约300克拉）无色单晶体钻石的生长。

由此可见，首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的，它对于钻石业的影响也是不可低估的。

二、化学气相沉淀法合成单晶钻石的特征和鉴别

近年来一些研究和鉴定机构一直致力于研究合成单晶钻石的特征和鉴别。我们在这里所要介绍的资料来自于美国宝石学院《Gems＆Gemology》杂志上的3篇论文。

1）Wuyi Wang等（2003）对阿波罗钻石公司此前生产的13粒样品的性质和鉴定特征进行了总结。

2）Martineau等（2004），综述了对 DTC和Element Six公司近15年来生产的上千颗实验样品（包括合成后切磨成刻面的样品）的研究结果。样品中除有与阿波罗钻石公司相同的含氮的褐色钻石和纯净的近无色钻石外，还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

3）Wuyi Wang等（2005），对法国巴黎第13大学 LIMHP-CNRS实验室生长的6颗实验样品的性质和鉴定特征进行了总结，其中3颗是掺氮的，另外3颗则是在尽量减少杂质含量的条件下生长的高纯度钻石。

上述论文中所涉及的样品都是用化学气相沉淀法中的微波法生长的，因而论文所总结出的特征和鉴别方法有许多共同点，但由于合成技术方法（包括实验目的和条件，掺杂类型和浓度以及基片类型等）的差别，它们的特征也存在某些差别。

1晶体

因为是以天然钻石、高压高温合成钻石或CVD合成钻石切成平行｛100｝晶面（立方体面）或与｛100｝交角很小的薄片作为基片，故CVD法生长出的单晶体大都呈板状，有大致呈｛100｝方向的大的顶面，偶尔可在边部见到小的八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝。八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝分布的部位通常含较多的包裹体，是生长质量较差也不易抛光的部位（图5，图6）。

图5 天然钻石、HTHP合成钻石和CVD合成钻石晶体形态

图6 天然钻石和CVD合成钻石的形态差异

用差示干涉差显微镜或宝石显微镜放大观察掺氮钻石的生长表面，可观察到“生长阶梯”，它由“生长台阶”和将它们分隔开的倾斜的“立板”构成（图7，图8）。

图7 CVD钻石在｛100｝面上看到的表面生长特征（据 Wuyi Wang等，2005）

图8 掺氮钻石表面的“生长阶梯”现象

（据 Martineau等，2004）

2钻石类型和颜色

Martineau等（2004）把DTC和Element Six公司迄今的实验样品归纳为4类。

（1）掺氮的CVD合成钻石

因为合成过程中难免会有少量空气进入反应舱，而空气中含氮，添加的原料气体中也会有杂质氮，故要完全排除合成钻石中的氮是困难的。含氮少时属于Ⅱa型，含氮多时属于Ⅰ b型。除少数为近无色外，绝大多数带褐色调（法国巴黎第13大学的样品有带灰色调的），这明显不同于带**调的天然的和高压高温合成的钻石。阿波罗钻石公司现有产品大都属于这一类，多数为Ⅱa型，少数为I b型。已有的实验表明，氮有助于明显提高合成钻石的生长速度，因而有时可人为地有控制地掺氮（图9）。

（2）高压高温处理的掺氮的CVD合成钻石

实验表明，高压高温热处理可以减弱掺氮CVD合成钻石的褐色调。由于掺氮CVD合成钻石的褐色调是与N-V（氮－空穴）心等因素有关而与塑性变形无关，故高压高温减色也是与改造 N-V（氮－空穴）心等有关，而与修复塑性变形无关。

（3）掺硼的CVD合成钻石

合成过程中在原料气体中加入 B2H6，所得到的合成钻石将含少量的硼，属于Ⅱb型，其颜色为浅蓝至深蓝色（图10）。

（4）除氢外无其他杂质的高纯度CVD合成钻石

属于近无色到无色的Ⅱa型钻石。由于氢是原料气体的组成部分，有杂质氢是不可避免的，因而关键是严格控制氮和硼，这有相当难度，而且生长速度比掺氮的要慢许多（图11）。

图9 掺氮褐色CVD钻石

图10 掺硼蓝色CVD钻石

（图9～11据 Martineau等，2004）

图11 高纯度CVD钻石

3颜色分带

在垂直晶体生长方向（即平行于｛100｝面的方向）进行放大观察，在Element Six公司的实验样品中可看到颜色的成层分布。在掺氮的褐色钻石中可见褐色的条带，而在掺硼的蓝色钻石中可见蓝色的条带（图12）。

在阿波罗钻石公司的产品中也见到有褐色的条带。

图12 阿波罗钻石公司的产品中的褐色条带

（据Wuyi Wang等，2003）

4包裹体

较少含包裹体，不是在所有样品中都能观察到。主要是一些针点状包裹体，还有一些小的黑色不规则状颗粒，叫非钻石碳（图13）。因这些在天然的和高压高温合成的钻石中也能见到，故鉴定意义不大。但微波CVD合成钻石中不会有高压高温合成钻石中常见的金属包裹体，也不会有磁性。

阿波罗钻石样品中的几颗掺氮成品钻石的净度级别为VS1到SI2。

图13 针点状包裹体（左）和非钻石碳包裹体（右）

（据Wuyi Wang等，2003）

5异常双折射（图14，图15）

图14 CVD钻石异常消光（左）和天然钻石异常消光（右）

（据Wuyi Wang等，2003）

图15 平行生长方向观察（上）和垂直方向观察（下）

（据 Martineau等，2004）

在正交偏光显微镜下垂直立方体面观察，通常可见到由残余内应变而导致的格状的异常双折射，显示低干涉色，但围绕一些缺陷可见到高干涉色。整体上其异常双折射弱于天然钻石，但在边部八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝分布部位有较强的异常双折射和较高的干涉色。

6紫外荧光

阿波罗公司的13颗样品，在LW UV下有8颗呈惰性，其余的呈微弱的橙、橙黄或**；在SW LV下除1颗样品外都显示从微弱到中等的橙到橙**。未见有磷光。

法国巴黎第13大学的样品，包括掺氮的和高纯度的，除1颗是连同基片的未确定外，其余在LW UV和SW UV下均呈惰性。

Element Six的14颗掺氮刻面钻石在LW UV和SW UV下均呈弱橙色到橙色。8颗刻面的高纯度CVD合成钻石在LW UV和SW UV下均呈惰性。5颗刻面的掺硼钻石在LM UV下均呈惰性，在SW UV下均呈绿蓝色并有蓝色磷光。

综上所述，除掺硼钻石外大多数CVD合成钻石在 LW UV和SW UV下的反应变化很大，可呈惰性到橙色，很难作为鉴定依据。

7用 DiamondView（钻石观测仪）观察到的发光现象

用戴比尔斯的DiamondView观察CVD合成钻石在短波紫外光下的发光特点，发现掺氮钻石呈现强橙到橙红色的荧光（图16，图17，图18），这与N-V心有关。经高压高温处理的掺氮钻石主要呈绿色。高纯度的CVD合成钻石在 DiamondView下不显橙色荧光，但有些样品有微弱的蓝色发光，这与晶格中的位错有关。这种蓝色发光也会出现在掺氮钻石的四个角。CVD合成掺硼钻石呈亮蓝色荧光，一些部分为绿蓝色（图19），有磷光效应，可延续几秒到几十秒钟。CVD钻石在Diamond-View下不显示天然钻石的八面体发光样式和高压高温合成钻石的立方－八面体发光样式。有趣的是，当CVD钻石是在高压高温合成钻石的基片上生长，而基片又未去掉时，可看到高压高温合成钻石的立方－八面体发光样式（图20）。

图16 DiamondView观察CVD钻石的发光现象

（据Martineau等，2004）

图17 DiamondView观察阿波罗钻石的发光现象

（据Wuyi Wang等，2003）

CVD掺氮钻石在垂直｛100｝的切面上可看到密集的斜的条纹（条纹间距相当稳定，不同样品中从0001mm到 02mm不等）。这是CVD合成掺氮钻石一个重要的鉴别特征。天然Ⅱa型钻石虽偶尔也有橙色发光，但没有这种条纹。掺氮钻石经高压高温处理后的发光变为绿色到蓝绿色，但密集的条纹依然可见（图21）。

图18 在高压高温合成钻石基片上生长的CVD钻石，在DiamondView下与基片呈不同颜色

（据Wuyi Wang等，2003）

图19 CVD合成掺硼钻石的荧光

（据Wuyi Wang等，2003）

图20 CVD掺氮（左）和CVD高纯度钻石（右）荧光

（据Wuyi Wang等，2005）

图21 未处理及高温高压处理后荧光对比

（据 Martineau等，2004）

CVD掺硼钻石在DiamondView下同样显示条纹或是凹坑或两者都有，这一特征未见于天然Ⅱb型蓝色钻石（图22）。

图22 CVD掺硼钻石的条纹和凹坑

（据Martineau等，2004）

8阴极发光图像

同上述DiamondView发光特征。

9光致发光光谱和阴极发光光谱（图23，图24）

在拉曼光谱仪上分别使用325nm（HeCd，氦镉）、488nm（氩离子）、514nm（氩离子）、633nm（HeNe，氦氖）和785nm（近红外二极管）激光束照射Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱，以及用阴极射线照射 Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱，Martineau等（2004）得出了表1结果。

表1 各种钻石的发光光谱特征

Martineau等同意Zaitsev（2001）的意见，认为467nm和533nm只出现在CVD合成钻石中，但指出高压高温处理后将不复存在；也同意Wuyi Wang等（2003）的意见，认为596nm和597nm对于CVD掺氮钻石有鉴定意义，但指出并非所有样品都有596/597峰。

10紫外－可见光－近红外吸收谱和红外吸收谱（图25，图26，图27）

图23 用514氩离子激光束辐照掺氮CVD钻石产生的发光光谱

（据Martineau等，2004）

图24 用325nm氦镉激光束辐照含氮CVD钻石（A）和同一样品经高压高温（B）产生的发光光谱

（据Martineau等，2004）

图25 掺氮CVD钻石（A）和同一钻石经高压高温处理后（B）的紫外－可见光吸收谱

（据Martineau等，2004）

用几种类型的光谱仪研究Element Six公司各种类型的CVD合成钻石后，Martineau等（2004）得出了表2结果。

表2 各种钻石的光谱特征

Martineau等（2004）认为，紫外－可见光－近红外光谱中的365nm、520nm、596 nm和625nm吸收对于CVD合成掺氮钻石是特征的，在高压高温处理的掺氮钻石中已不见，也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。

图26 阿波罗公司掺氮CVD钻石的红外光谱

（据Wuyi Wang等，2003）

Martineau等（2004）还同意 Wuyi Wang等（2003）的意见，认为红外光谱中与氢有关的8753cm-1,7354 cm-1,6856 cm-1,6425 cm-1,5564 cm-1,3323 cm-1和3123 cm-1对于CVD合成掺氮钻石是特征的，在高压高温处理的掺氮钻石中已不见，也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。3107cm-1吸收出现在高压高温处理后，也见于某些天然钻石。

图27 阿波罗掺氮CVD钻石的红外吸收谱

（据Wuyi Wang,2005）

11X射线形貌分析

在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构，而在垂直生长方向的切面上看到的是许多暗色斑点或呈模糊的格子状。分析认为这种柱状结构是钻石晶体生长过程中一些位错从基片分界面或靠近分界面处出现并开始向上延伸的结果。

三、结束语

对于现今少量进入市场的成品掺氮钻石，略带褐色调、成品厚度较薄以及异常消光特点等能为鉴别提供一些线索，但最终的鉴别需要依靠大型实验室的DiamondView和阴极发光图像分析和谱学资料，包括发光光谱和吸收光谱资料。由于CVD合成单晶体钻石工艺的不断完善，特别是高纯度CVD钻石的出现及对掺氮CVD钻石的高压高温热处理，使现今能有效鉴别掺氮CVD钻石的发光图像特征和谱学特征也不再有效，这就进一步增加了鉴别的难度。但我们相信宝石学界一定会不断分析总结新出现的情况，找到鉴别的办法。

主要参考文献

Philip MMartineau,Simon CLawson,Andy JTay-lor2004Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition（CVD）Gems＆Gemology,40（1）:2～25

Wuyi Wang,Thomas Moses,Robert CLinares2003Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition（CVD）methodGems＆Gemolo-gy,39（4）:206～283

Wuyi Wang,Alexandre Tallaire,Matthew SHall2005Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS,FranceGems＆Gemology,41（3）:234～244

钻石本质上是由碳构成，更确切的说，是由高度有序的碳原子组成。虽然地质学家仍在研究钻石如何于10亿至30亿年前在地球上形成，但根据一项发表在《自然》（Nature）杂志上的研究，他们认为钻石的形成过程是这样的：

1 二氧化碳被掩埋入地下100英里（约160公里）。

2 加热到1200摄氏度。

3 被每平方厘米5,1000千克的压力紧紧压缩。

4 迅速流向地球表面降温。

可以看到，天然钻石的形成条件非常苛刻，因此天然钻石具有很高带的经济价值。由于天然钻石的稀少，这就催生了人造钻石：目前有两种方法可以在实验室中合成钻石。

第一种合成钻石的方法被称为高温、高压法（简称HPHT法）。这是最接近地球内部产生的钻石，原料是石墨（没错，石墨本质也是碳，是碳的一种同素异形体。我们最常接触到的石墨就是铅笔），把石墨置于高温、高压以及金属催化剂的体系中。通过HPHT法，石墨的晶体结构被破坏重组，在几天之内就能形成钻石。然而，这些钻石不像天然钻石那么纯，因为在反应体系中，有金属催化剂参与其中。

另一种合成钻石的方法就是化学气相沉积法（简称CVD法），这种方法无需巨大的压力，并且还能产生比天然钻石更完美的人造钻石。先把一块钻石置于减压室中，然后用微波束轰击天然气，形成碳的等离子体。当气体加热到2000度时，碳原子就像“雨”一样落在减压室的钻石上并依附在其之上，然后完美的钻石就能在一夜之间生长出来。最后，再用高功率的激光把钻石切割成想要的形状就行。

文章首发：怪罗网（wwwguailuocom） 欢迎关注微信公众号：微信搜索“怪罗”（id：guailuo123）

张道标

作者简介：张道标，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员，第三届高级顾问，原中国科学院上海硅酸盐研究所晶体研究室主任，研究员。

一、人工宝石研究和发展历程

人工宝石的研究，自15世纪埃及制作含铅玻璃宝石开始，至今已有六七百年的历史了。开始阶段，由于科学技术还没有充分发展（直到19世纪末），它的进展是比较缓慢的，还是以无色的和彩色玻璃制品为主。从1902年法国 Auguste Verneuil首先用焰熔法合成红宝石和蓝宝石起，人工宝石的发展进入了一个新阶段，到1907年焰熔法合成红宝石每年可生产500万克拉，发生了里程碑性的转折，接着研究成功的合成宝石一个接着一个展现出来，人工宝石的研制进入了一个突飞猛进阶段。

1908年首次合成单晶水晶，到1920年已为电子工业大规模生产无双晶的单晶水晶。同时也生长了一些彩色水晶并产业化。

1920年合成了无色、红色和蓝色的尖晶石。

1948年合成了金红石单晶。

1955年合成了钛酸锶单晶。同年美国通用电气公司首次合成了细粒（015mm）状的钻石晶体。往后他们不断致力于研究大颗粒钻石。1970年首次成功合成了宝石级钻石。

1960年研制成功人造无色的和绿色的钇铝榴石（YAG）。随后又研制出人造的钆镓榴石晶体（GGG）和合成金绿宝石。

1960年后的几年里，发展了助熔剂法和水热法，合成了大颗粒的祖母绿晶体和红宝石晶体。

1976年苏联合成了大块立方氧化锆宝石，是一种较好的钻石代用宝石，研制成功之后迅速投产，并飞速发展，已形成一个产业。

20世纪80年代后期，玻璃仿金绿宝石猫眼由美国Calhag公司研发成功。随后在我国快速发展，并形成了玻璃猫眼产业，年产近1200t。

截至20世纪80年代，世界上重要的名贵宝石都可以人工合成。这些人工宝石晶体的原料制造、晶体生长的方法和工艺，都相继建立了配套的生产条件，特别与科技、经济和国防有关的合成宝石都有一定量的生产规模。如合成钻石、合成蓝宝石、合成水晶、合成立方氧化锆、人造仿水晶玻璃及其产品都形成了不同规模的产业化，推动了国家的科技进步和经济的发展。

人造YAG、人造GGG、人造钛酸锶和合成铌酸锂、钽酸锂及金红石等宝石晶体主要用于电子技术和激光技术；在装饰方面，自从合成立方氧化锆大量面市后，它们作为仿钻石的作用逐渐降低，因为这些宝石晶体相对于合成立方氧化锆的性价比低了很多，所以已经淡出宝石市场。但它们在电子技术和光电子技术方面的应用仍在飞速发展，并且人们还在不断探索和合成出许多新的晶体。

虽然许多名贵宝石都已合成出来，但按宝石的质量指标来说还是不尽如人意的，因为它与天然宝石的岩相结构、生长条纹、气泡及包裹体等的差距还比较大，很容易区分出它是人工制品，还不具足够的天然宝石的品味。

二、近十几年来人工宝石研究进展

近十几年来人工宝石的研究工作基本分为两大类：一类是装饰用的；另一类是用于科技工程系列的。装饰用人工宝石方面的研究，基本上是围绕着提高各种合成宝石质量，着重仿真和逼近天然宝石来进行；用于科技工程系列的宝石研究，着重于提高纯度、晶体结构完整性和大尺寸的单晶体，强调宝石的功能特性。这两类研究从研究内容和目标，技术路线和设备方面都有很大的不同。本文主要讨论装饰用人工宝石的研究进展。

1合成钻石取得了很大进展

大颗粒合成钻石在1970年由美国通用电气公司首次成功合成，后来英国、俄罗斯、南非和瑞士等国也相继宣布合成了宝石级大颗粒钻石，但都因生产效率低，成本过高，未能进入市场，仅是实验产品而已。经过了20多年进行设备改进和提高生长技术后，目前美国Gemesis公司已成功研发出能稳定生产出1～2克拉大的**钻石和蓝色钻石（图1）的设备和技术，并以每月生产600克拉的产量投放市场，每颗钻石腰部都用激光刻上Gemesis制造及编号，用以保障消费者权益。南非和俄罗斯等也相继宣布能生产大颗粒1～4克拉**和蓝色钻石（图2），并推向市场。这种稳定量产的宝石级钻石合成工艺的研发成功，标志着合成宝石级钻石有了突破性的进展，打破了过去合成宝石级钻石成本高不能进入市场的老观念。今后人工合成大颗宝石级钻石将会以更大数量面市。

图1 Gemesis公司合成大颗粒**钻石和合成彩色钻石

图2 南非德拜尔公司合成的大钻石

在合成工业级金刚石方面各国都做了很大努力来提高质量和产量，常话说“没有金刚钻，不揽瓷器活。”各种刀具、切割研磨工具和地质钻探工具等都要大量使用工业级金刚石，人工合成工业级金刚石的产量已经成为衡量一个国家工业水平高低的标志之一。现在我国合成的工业级金刚石，虽然其质量还有待提高，但产量居世界第一，年产12亿多克拉。

CVD化学气相沉积法生长钻石和钻石薄膜

近十几年来，CVD化学气相沉积法生长钻石非常活跃，美国Apollo公司用CVD同质外延技术不仅能生长钻石单晶厚膜，也能生长单晶钻石，并已打磨出025克拉的钻石（图3，图4）。随着厚膜的沉积厚度增加，在不久的将来，大单晶钻石块将成为现实，这是很诱人的新技术。

图3 Apollo公司CVD法合成钻石的炉子

图4 Apollo公司CVD法合成的025克拉钻石

2大颗粒合成碳硅石（莫桑石 Moissanite）

十几年来，合成碳化硅大单晶发展很快，它是宽禁带第三代半导体基片的重要材料，是生产耐高电压、耐高温、低功率损耗、大功率器件必备的基片材料，受到国家的重视和支持。目前批量生产出（75～80）mm×50mm的晶锭，主要用于半导体工业，其中有些晶锭不符合IT级要求的，必然流向宝石业中。它可以打磨出很美的合成碳硅石仿钻石，比合成立方氧化锆更接近于钻石，更受人们欢迎。这是1996年以来合成宝石的新成员，是合成宝石的重大新进展，不过由于晶体生长技术要求高和单炉产量小，在仿钻的性价比方面远不如合成立方氧化锆，在近期内不会改变合成立方氧化锆用于仿钻石的主导地位。

3水热法合成红宝石、合成星光宝石和合成祖母绿宝石

十几年来在实验室开展水热法合成红宝石、合成星光宝石和合成祖母绿宝石的工作是很多的，断断续续从未停止过。首先为了更仿真，克服焰熔法和提拉法合成的红宝石有明显的弧状生长条纹，和串状气泡而开展了高温高压水热法的生长研究。水热法主要模拟天然宝石成矿的条件，以天然宝石晶片作为晶种（这点与助熔剂法生长红宝石的自发成核是不同的）。所生长出的红宝石大块晶体，既有六角形的生长条纹，又有天然宝石岩相结构的假象，这些晶体可打磨出5～8克拉，甚至更大的红宝石戒面。许多国家，如俄罗斯、美国、印度、瑞士，都不断有水热法红宝石、**蓝宝石等上市，现在有些公司筹建70～100mm的耐腐蚀高压斧，拟生长50～60mm的红宝石，逐渐开拓出更仿真、更逼近于天然红宝石、蓝色和**蓝宝石，星光宝石等，创造批量生产的能力，前景是乐观的。

同样，用水热法生长合成祖母绿宝石也很成功。在美国、瑞士、俄罗斯和中国都能生长出大块祖母绿宝石，目前只是市场需求不旺，拉动有难度，所以水热法生长祖母绿晶体进展缓慢，没有投入大批量生产。

4用熔体提拉法、熔体泡生法和熔体热交换法研发无色蓝宝石

目前，各国研发无色蓝宝石更是突飞猛进，由于它具有红外透过率高、强度高和耐高温的特性，在国防工业上有很好的应用空间，可用作窗口材料和导弹头罩子等；在光电子技术上作氮化镓（GaN）镀膜基片，是半导体照明工程的重要材料，质量要求达到IT级水平，需求量很大，许多国家有关公司正在努力开发。目前用提拉法可生长直径120～200mm的无色蓝宝石大单晶；用泡生法可生长直径200～250mm重25～30kg的无色蓝宝石（图5）；用热交换法已生长出世界上最大的蓝宝石直径34cm重68kg（图6）。我国虽有多家公司积极研发大直径蓝宝石晶体，也大有进展，但还没有量产的规模，LED用的基片基本上还是靠进口。

5合成长余辉人造夜光宝石

长余辉人造夜光宝石是我国北京华隆亚阳公司在1996年研发成功的，命名为“庆隆夜光宝石”，已获得中国、美国、韩国等国的发明专利。它的性能优异，无放射性，余辉亮度高，时效长，优于天然“夜明珠”。已研制出颜色有绿色、蓝绿色、乳白色、红色和紫色等人造夜光玉，大块人造夜光玉可供雕刻大型工艺品。目前已大量生产，供不应求，有望形成产业化。

图5 熔体泡生法生长蓝宝石大晶体

直径95mm和110mm，高150mm

图6 热交换法生长直径34cm的蓝宝石

6合成绿松石和孔雀石

美国和俄罗斯对合成绿松石和孔雀石的研发工作，一直没有间断过。目前合成的大块孔雀石可达8～10kg，做雕刻摆设件，有一定市场。

7玻璃仿宝石

玻璃仿宝石虽然很古老，但它也是不断与时俱进、不断发展的一类仿宝石。虽然它是中低档的仿宝石，但今天的玻璃饰品和工艺品比十多年前的产品要优美得多。玻璃仿钻石的“水钻”，其质量品味有较大的提高，它的市场占有率也不小。特别是在人们的装饰理念发生改变的今天，要求时尚，物美价廉，对饰品更换频繁，新颖的玻璃制品便成为首选了，例如奥地利施华洛世奇（Swarovski）铅玻璃仿水晶和仿钻石装饰系列产品，彩色玻璃和稀土玻璃的仿宝石饰品，仿猫眼石饰品，铅玻璃工艺品、奖品、纪念品和摆设件都很时尚，很受欢迎。玻璃仿宝石已经取得了人们的认可，几年来发展得很快。

近几年研发玻璃仿钻石的“水钻”自动化生产线取得了突破性进展，它不但推进了铅玻璃仿钻石的工业化生产，还将对其他人工宝石的加工业发生重大推动作用。

由于重金属铅对人体有毒害，高铅玻璃饰品将会受到严格限制，人们正在开展研究廉价的无铅高折射率的仿水晶玻璃和降低稀土玻璃的成本，都是取代含铅玻璃的重大举措，应予重视。

三、产业化人工宝石的深化研发问题

合成钻石、合成水晶、合成碳硅石和合成大尺寸无色蓝宝石，主要用于科技工程技术上，与宝石行业的要求不同，在这里不予讨论。

1焰熔法合成红宝石、蓝宝石

当前焰熔法生长红宝石、蓝宝石已经达到相当大的规模，世界年产量达1000多吨，中国的产量为300多吨，占世界产量的1/3左右。但是晶体质量有待提高，而且生产成本仍然很高，要想把产业再向前推进，必须解决充分利用有关化工厂富余的氢、氧气体能源和努力提高单炉的日产量。

利用化工厂富余氢气，是直接改变高电耗的问题；按过去电解水获取氢，生产1kg红宝石要用1100kW·h电，由于电价的提高，使生产成本很高。改用化工厂富余的氢，节电很可观。但氢气的纯化必须提高，否则影响宝石的质量和成品率。

提高单炉日产量的研发内容是指，改变设备结构和生产工艺。在目前单炉日产6个70～80g的红宝石产量的基础上把晶体的直径稍为加大，晶体的长度加长，如炉膛加大，提高炉子的保温能力，适当扩大气体喷嘴口径和供气的稳定性，改善火焰温度分布，提高原料纯度和细度等措施，这是研发工作的重要内容，是一个系统工程的研发，创新有空间，有望提高晶体质量和提高单炉日产量2倍左右，可见潜力很大，值得重视，特别是产品要与市场要求密切结合。

2合成立方氧化锆的深化研发

合成立方氧化锆在我国已形成一个产业，当前产量居世界首位。由于市场价格比较低，厂家承受压力较大。

当前应该重视研发附加值大的新品种，减少一些低值产品的生产。产品的颜色很重要，祖母绿色的、伦敦蓝色的、海蓝色的和胭脂红色的合成立方氧化锆都是很受欢迎的，而且它们的价格也高些，所以研发人们喜爱的新色调的立方氧化锆是引导合成立方氧化锆生产不断发展的课题，因为立方氧化锆的折射率高、色散大、硬度高，且易于规模生产，特别是性价比高，远非其他人工宝石所能比拟的，在这个基础上引入人们喜爱的颜色，必然会长盛不衰。

图7 祖母绿色的YZrO2

合成立方氧化锆生产是用电大户，用电问题一直困扰着生产厂家，把生产厂搬到有低价电的偏远山区，是暂时可行的办法，但终不是长久之计。研究降低单产电耗是不容忽视的问题，早期生产的电耗约200kW·h/kg晶体，近期电耗降至约80kW·h/kg晶体。现在有望降到低于60 kW·h/kg晶体，降低电耗是许多因素的综合结果，设备的改革，特别是采用晶体管高频发生器有重要作用。

参考文献

何雪梅，沈才卿2005宝石人工合成技术 北京：化学工业出版社

Chandra PKhattak,Frederick Schmid2001Growth of wourd’s largest sapphire crystalsJournal of crys-tal growth225,572～579

Geology,198B,Lesson 9:Synthetics and simulants

http://wwwbwsmigelinfo/Lesson 9/DE SyntheticsSimu-lantshtml

Synthetic and Simulant,http://wwwgemscapecom/html/simulantshtm

http://baikebaiducom/linkurl=ybUnLCiJK0XCwtTp3HHKDaa8D3tVsZVyZIIH-C1-xpESR4gIig1DkqvU_oNG98-JsM7GjsBEv3dv-snw9dyqyK

家用微波炉不可以合成钻石。

钻石是指经过琢磨的金刚石。金刚石是一种天然矿物，是钻石的原石，但有时人们对二者并不细分。简单地讲，钻石是在地球深部高压、高温条件下形成的一种由碳元素组成的单质晶体。人工合成的是立方氧化锆石，就是我们平常看到的水钻。

早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到20世纪，由于热力学及高温高压技术的发展，才使钻石的合成得以实现。1953年瑞士工程公司（ASEA）使用压力球装置首次成功地合成出了40粒小颗的钻石，美国通用电气公司（GE）也于1955年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。但直到1970年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经过近三十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍然很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的001%。

到二十世纪九十年代，采用化学气相沉淀法（CVD）合成钻石薄膜，在固相基片上沉积形成金刚石多晶质薄膜，作为工业用途。2003年，美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶，并开始商业性生产。最近 ，美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室实现100μm/h的CVD合成钻石的速度，生产出了10ct、半英寸厚的单晶钻石。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸,采用CVD顺序地在钻石基片的6个面上生长 的方法，有可能实现英寸级(约300ct)无色钻石单晶的三维生长。人们还发现,高压高温热处理能改善CVD合成钻石的颜色、提高合成钻石的硬度~