专利申请号是指专利申请人向国家知识产权局提出专利申请,国家知识产权局给予专利申请受理通知书,并给予专利的申请号。
专利申请号用12位阿拉伯数字表示。按照由左向右的次序,专利申请号中的第1―4位数字表示受理专利申请的年号,第5位数字表示专利申请的种类,第6―12位数字为申请流水号,表示受理专利申请的相对顺序。
授权公告号是发明和实用都有,而且是授权后出现的,发明的话由公开号或公告号演变来,最后一位字母变成B。
专利号是在授予专利权时给出的编号,是文献号的一种。文献号是各工业产权局在公布专利文献时编制的序号。专利申请人获得专利权后,国家知识产权局颁发的专利证书上专利号为:ZL(专利的首字母)+申请号。
扩展资料:
专利申请号组成如下:
1、申请年号。专利申请号中的年号采用公元纪年,例如2004表示专利申请的受理年份为公元2004年。
2、申请种类号。专利申请号中的申请种类号用1位数字表示,所使用数字的含义规定如下:1表示发明专利申请。2表示实用新型专利申请。3表示外观设计专利申请。8表示进入中国国家阶段的PCT发明专利申请。9表示进入中国国家阶段的PCT实用新型专利申请。
3、申请流水号。专利申请号中的申请流水号用7位连续数字表示,一般按照升序使用,例如从0000001开始,顺序递增,直至9999999。每一自然年度的专利申请号中的申请流水号重新编排,即从每年1月1日起,新发放的专利申请号中的申请流水号不延续上一年度所使用的申请流水号。
-专利申请号
-专利号
专利申请必然会有一连串的号码,又叫专利申请号,它究竟代表什么?今天一品知识产权教您怎么看懂这些数字!专利申请号的每个数字代表什么专利申请号通常都由12个阿拉伯数字组成,通过这12个数字便可明确的甄别该专利的申请年份、种类及相应顺序。例如,专利号:ZL201820123454X(该专利号为编者随意编写)其中前四位数字代表受理申请的年份,第五位数字则代表专利种类为实用新型(1为发明,2位实用新型,3为外观设计专利,8则代表进入中国国家阶段的PCT发明专利,9则为进入中国国家阶段的PCT实用专利),第六至第十二位数字(共7位)则为申请流水号表示受理该专利申请的相对顺序。通过这段文字,相信申请人就明白了专利申请号的大概组成,那么申请号有什么作用?专利申请号是国知局在受理专利申请后给予该专利申请的一种特别的号码,每件被受理的专利都拥有其独一无二的专利申请号,它相当于专利申请时专利的身份证。专利申请号在专利授权后就会成为专利号。值得注意的是,专利在申请过程中,不得将专利申请号标注在产品或产品包装上,否则将有冒充专利的行为之嫌。
陈庆汉 黄晋蓉
第一作者简介:陈庆汉,中宝协人工宝石专业委员会第一、二届委员,第三届高级顾问,西南技术物理研究所研究员。
一、引言
祖母绿,俗称绿宝石,是绿柱石类宝石家族中最珍贵的一员,也是国际上最珍贵宝石的一种。自古以来,祖母绿和钻石、红宝石、蓝宝石、金绿宝石就一起被誉为世界五大名贵宝石。由于自然界中产出稀少,优质祖母绿的价格可与优质钻石相比,价格昂贵。祖母绿美丽而独特的绿色,极为诱人,令人陶醉,是任何其他绿色宝石所无法比拟的,所以有“绿色宝石之王”的美称。
正因为如此,人们千方百计地进行人造祖母绿生长技术的研究。到现在为止,出现了合成祖母绿和仿造祖母绿两大系列。这二者的区分在于:
合成祖母绿——用人工方法生长出与天然祖母绿具有相同化学成分、相同物理和化学性质、相同晶体结构,甚至含有相似包裹体形态的人工合成祖母绿。主要生长方法有助溶剂法和水热法。
仿祖母绿——用人工方法生长出与天然祖母绿的化学成分、晶体结构不同,但在颜色和其他外观特征上非常接近人工合成祖母绿,乃至非常接近天然祖母绿。主要生长方法是提拉法。
在国际珠宝市场上销售着各种各样的天然宝石的仿制品,其中包括天然祖母绿宝石的仿制品。但是天然宝石,特别是天然祖母绿宝石的颜色是很难模拟或仿制的。
要想把晶体结构及化学成分与祖母绿完全不一样的晶体变成外观特征与天然祖母绿非常相像,首先要了解天然祖母绿呈现翠绿色的成因,然后设法满足呈现翠绿色的条件,才能出现翠绿色的效果。
本文目的是评价绿色YAG人造宝石对天然祖母绿宝石的模拟效果及其生长方法。
二、祖母绿宝石的呈色机理
祖母绿是绿柱石矿物大家族中的一员,属六方晶系,外形通常呈现长的六方柱。纯净的、不含杂质的绿柱石是无色的,当含有杂质元素时就可能致色。例如,已知绿柱石含铯时呈粉红色,称为铯柱石;含铁时呈蓝色,称为海蓝宝石;含铬时呈绿色,称为祖母绿。所以,祖母绿的翠绿色主要是由于绿柱石含铬离子致色的结果。
祖母绿的主要化学成分是Be3Al2Si6O18,同时还含有铬、钒、铁、镍等微量元素。祖母绿的绿色主要是所含过渡金属铬离子(Cr3+)的晶体场分裂效应所引起的,其他过渡金属微量元素的存在则会影响其绿色色调,可使其从黄绿到蓝绿变化。其中,深绿色的祖母绿氧化铬含量可达05%~06%,浅绿色的祖母绿氧化铬含量015%~02%。
祖母绿的晶体学特征是:六方晶系,外形呈六方柱状。透明-半透明;玻璃光泽;摩氏硬度75~8;韧性度低,仅55,性脆;密度267~278g/cm3(密度大小与晶体中铬等元素含量有关,颜色越深密度越大,深绿色祖母绿密度可达278 g/cm3)。祖母绿为一轴负晶,折射率在1564~1602之间;紫外荧光:一般无荧光,少数呈红色;查尔斯滤色镜下,绝大多数祖母绿呈粉红到红色,少数含铁祖母绿为绿色,哥伦比亚祖母绿呈暗红色;祖母绿的颜色主要决定于铬元素含量。然而透明度却取决于氧化铁含量,含氧化铁越少越透明,铁含量超过06%时,绿色就会变暗。
绿柱石的化学分子式是 Be3Al2Si6O18,其结构主要由环状的(Si6O18)组成,一个Si4+与四个O2-构成一个硅-氧四面体,两个硅-氧四面体共顶角,如图1所示。环状的(Si6O18)层状堆积并形成孔道,这些堆积通过铝和铍原子保持在一起,如图2所示。
图1 绿柱石中环状硅氧四面体骨架
(据http://wwwcrystalstarorg/study/Show ArticleaspArticle ID=102(2006-05-21)
图2 绿柱石中环状硅氧四面体层状堆积形成孔道
(据http://wwwcrystalstarorg/Photo/ShowPhotoaspPhoto ID=78(2005-08-31)
绿柱石晶体中离子排列结构如图3所示,其中Si4+(红灰色较大圆球)与O2-(红球)形成硅-氧四体面,呈图1所示环状排列,并层状堆积形成孔道(如图2),Al3+(暗灰色圆球)和Be2+(绿球)将硅-氧四面体的O2-(红色小球)联结起来,其中Al3+与O2-形成铝-氧八面体。
图3 不同视角的绿柱石晶体中离子结构示意图
(据http://databaseiemacru/mincryst/scartaphpBERYL+456(2005-09-20)
在祖母绿,即含Cr3+的绿柱石中,Cr3+在绿柱石晶体中替换Al3+离子,处于氧八面体格位中心位置。由于氧八面体晶体场的作用,自由Cr3+离子的简并d轨道能级分裂为4A2(基态),4T1,4T2,2E,……由此形成能级图和相应的吸收光谱,荧光光谱如图4所示。
图4 处于畸变的八面体配位场中的Cr3+离子谱项图(a),在祖母绿宝石中的能级与跃迁(b),祖母绿宝石的吸收光谱与荧光(c)
(据拿骚,1991)
当光线射到晶体上时,晶体吸收光能使处于基态的电子激发到高能级,此时电子处于不稳定状态,由于电子有回跳到低能级的稳定态及基态的本能,所以电子放出能量(热能或光能)回跳,若吸收的能量恰好是可见光中红橙黄绿青蓝紫色中某一相当的能量时,就能见到相应的互补颜色。从图5中可见,含Cr3+绿柱石即祖母绿晶体会吸收红光和紫光,透过500nm处带宽较窄的绿光,因此,祖母绿呈现纯正鲜艳的翠绿色。而以光形式发射的能量则是暗红色的荧光。
图5 美国宝石学院编号为4164#的天然祖母绿宝石(7151克拉)的吸收光谱
(据陈庆汉等,1999)
祖母绿吸收光谱的特征是:
1)只存在宽吸收带,不存在窄吸收线。
2)峰值在430nm和600nm的两个宽吸收带强度比较接近。
所以,我们可以说,铬-氧八面体基团是祖母绿宝石的呈色基团,其基本特征见图6。
图6 祖母绿宝石晶体中的“绿色”呈色基团
(铬-氧距离约194Å
1Å=10-10m。
)(据http://wwwdatabaseiemacru/mincryst/scartaphpBERYL+456(2005-09-20))
三、仿宝石的基本原理
决定宝石外观效果的4种主要物性指标是:颜色、折射率、色散和硬度,但对于不同品种的宝石,其重要性程度的顺序会稍有不同。
具体对祖母绿宝石这类深色宝石来说,因为颜色是祖母绿的最重要外观特征,而折射率和色散对深色宝石外观效果的影响通常会因宝石颜色深而相对减弱,所以对于祖母绿宝石而言,这4项物性指标的相对重要性顺序应为:颜色、硬度、折射率和色散。
因此,要想使仿祖母绿宝石具有较好的仿真效果,主要需要考虑的是该宝石的颜色和硬度要与祖母绿接近。人们曾利用掺杂玻璃仿祖母绿宝石的颜色,但因玻璃硬度太低,摩氏硬度为55~60,而大气灰尘中的砂粒硬度已达65~70,所以很容易被空气中尘埃磨损而失去表面光泽,因而不被人们所接受。
仿制宝石的颜色,有两种技术途径可以采取。
1“同色异谱”调色方案
我们知道,不同互补色的混合都可以得到白色,如图7所示。同样,如图8所示,对于其他颜色(如“橙色”),也可以存在通过某种合适比例的“其他颜色”混合来得到的方案,即所谓“同色异谱”现象。据此,可以:①直接掺入具有所需橙色透过光谱的掺杂离子来得到橙色宝石晶体(图8a);②选择两种掺杂剂,分别具有如图8b所示的红色透过光谱和蓝绿色透过光谱,可以得到所需的橙色宝石;③选择三种掺杂剂,分别具有图8c所示的红色、绿色和**透过光谱,也可以得到所需的橙色宝石。这种调色方案即为“同色异谱”方案,俗称“炒菜”式。具体来说,对于选定的颜色,在CIE(x,y)色度图上,通过该种颜色的代表点作一直线,相交于两种基本颜色上,然后不断通过实验调整两种颜色的比例,最后得到所需要的颜色。
图7 CIE(x,y)色度图
(据http://wwwcgannet/book/books/print/packcolor/link/5-4-2 html)
图8 橙色的几种“同色异谱”调色方案
(据拿骚,1991)
需要指出的是,采用这种方法调制得到的人造宝石颜色,通常只在实验规定的光照条件下与所模仿的天然宝石才有相同的颜色,当光照条件改变时,二者的颜色会出现某些差异。这是由于二者的吸收或透过光谱并不真正相同所引起的。
2光谱拟合调色方案
决定宝石颜色的主要是宝石晶体的吸收和荧光光谱。如果能够使仿宝石的吸收和荧光光谱与所仿的天然宝石光谱完全一致,那么很自然,这种仿宝石将会具有与天然宝石非常相似,甚至完全相同的颜色特征。所以,从光谱拟合出发,直接拟合所需研制天然宝石的(吸收和荧光)光谱,从而得到所需的宝石颜色,这是最理想的方法。这种方法的优点还在于,在不同的光照条件下(包括荧光下和滤色镜下),仿宝石与所仿天然宝石都将会具有相同或相近的颜色。但这样研制仿宝石的难度也会大得多。
四、仿祖母绿宝石材料的筛选
1仿祖母绿基质晶体的选择
我们从天然祖母绿呈色机理出发,对具有仿祖母绿可能性的基质晶体进行了系统的筛选。首先考虑可能具有与祖母绿相似“绿色”“呈色基团”的基质晶体:具有可含Cr离子的氧八面体配位体,且晶体场强度也与祖母绿宝石相近(中等大小)。这些晶体是与祖母绿宝石在呈色机理上属于最接近的一类,如表1所列。进一步再考虑到宝石材料硬度、生产成本、生长工艺成熟性等其他因素。我们最终从中筛选出最佳仿祖母绿宝石的基质晶体材料YAG。
表1 Cr3+离子处于中等晶体场强度的氧八面体配位场中的基质晶体及有关参数比较
2YAG的晶体结构和Cr3+:YAG晶体
YAG,即钇铝榴石(Yttrium Aluminium Gar-net)晶体,分子式Y3Al5O12,属于立方晶系,空间群Ia3d。如果按离子占据晶体中格位的不同,我们可以把钇铝榴石晶体结构看作是氧四面体、氧八面体和氧十二面体配位体的链接网(图9)。其中,Y3+离子占据十二面体中心位置〔C〕上,Al3+占据八面体中心位置〔A〕和四面体中心位置〔D〕。
在YAG晶体结构中存在的铝-氧八面体,与绿柱石晶体中的铝-氧八面体结构十分相似(Al-O距离约192A)。当铬离子掺入YAG晶体中时,它可以三价(Cr3+)价态进入氧八面体格位中替代阳离子Al3+,而形成Cr-O八面体呈色基团。另外它还有多种其他晶格格位(四面体格位、十二面体格位)可供其他着色离子进入,从而便于进一步调节颜色。具体离子占位和价态情况与掺杂浓度和生长条件有关,情况比较复杂,可以通过实验进一步试验。
比较Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18(即祖母绿),可见二者在呈色离子及其所处晶体场环境方面具有很好的相似性。这种相似性就是YAG晶体可以作为仿祖母绿宝石基质的物理基础。我们首先生长了Cr:YAG宝石晶体,以初步了解Cr:YAG晶体和祖母绿作为宝石的异同之处。实验发现Cr:YAG宝石晶体在透射光中呈现为鲜艳的亮绿色,但这种人造宝石的绿色中,尚带有明显的**调,且宝石表面呈现鲜红色荧光,因此,它与天然祖母绿宝石的翠绿色仍有明显的不同,还需要进一步改进。
表2 Cr3+在YAG与祖母绿宝石中的晶场和光谱特性比较
图9 钇铝榴石的晶体结构示意图
(据陆学善,1972)
3“祖母绿色”掺杂离子组合的选择
最终选定的基质晶体YAG是采用熔体提拉法生长的最常用的激光基质晶体材料,其熔点约为1970℃,摩氏硬度为85,密度为455 g/cm3,折射率183,色散为0028,无双折射。把Cr3+离子加入YAG中时,Cr3+离子在 YAG晶体结构中所处的晶体场对称性及强度与祖母绿中的情况相当接近,摩氏硬度也相近。但Cr:YAG晶体的颜色与祖母绿色还有一定差距。
首先,我们比较 Cr:YAG和Cr:Be3Al2Si6O18即祖母绿的吸收光谱,如表3和图10所示。我们发现二者在光谱的主要特征方面具有相似性(比较图5和图10):
1)吸收谱类型:为宽吸收带状光谱;
2)主吸收带个数:两个;
3)主吸收带峰值位置:基本相同;
4)荧光谱线:一条,且位置相近(700nm与730nm,均为红光)。
表3 Cr:YAG宝石与祖母绿光谱的比较
但二者光谱也存在明显不同之处:
1)在祖母绿的吸收光谱中,600nm吸收带峰值强度与430nm吸收带峰值强度基本相同,比例接近1,(视祖母绿产地不同,略有变化);而且可以看到一种趋势:600nm吸收带峰值稍强的祖母绿偏向蓝色调多些。在Cr:YAG晶体的吸收光谱中,600nm吸收带峰值强度明显低于430nm吸收带,因而Cr:YAG晶体偏于黄绿色。
图10 Cr:YAG晶体(Cr2O3质量分数为03%)的吸收光谱
2)红色荧光在Cr:YAG晶体中比较强,使晶体在反射光中呈现出明显的红色,在查尔斯滤色镜下红光也较强,因而明显区别于天然祖母绿在查尔斯滤色镜下的暗红色。这个荧光是Cr离子的R线荧光发射,因此与天然祖母绿相比,Cr:YAG晶体的R线荧光发射太强。
根据以上分析,为得到祖母绿颜色,我们必须改变Cr:YAG晶体光谱中吸收带的相对强度和荧光强度。但首先应保证改进实验在不改变Cr:YAG晶体带状光谱基本特征的前提下进行。
1)宝石中的主要着色离子大致可以分成两大类:过渡族金属离子着色剂和稀士离子着色剂。前者在宝石晶体中的吸收光谱以宽的带状光谱为主,后者吸收光谱呈现为线状光谱。前者与我们在祖母绿宝石中已知的着色离子均为过渡族金属离子是一致的,因此我们首先确定只采用以Cr3+离子为主的过渡族金属离子多种掺杂剂组合,通过调整其相对掺杂量改变两个吸收峰值的相对强度比例。其优点是不会改变吸收谱的基本类型。
2)下步工作将着重于研究不同过渡族金属离子在YAG中形成的吸收光谱特点和对R线荧光发射强度的影响,并通过实验选择适当的组合,使(Cr,Re):YAG的吸收谱和荧光谱接近天然祖母绿的吸收谱和荧光谱(Re为Cr以外的其他过渡族金属)。
具体地说,我们发现,掺入某些过渡族金属离子将有助于使两个主吸收带峰值相对强度逐步接近,使透过光的绿色更纯;进一步掺入另一些过渡金属离子将有助于减弱红色荧光的强度。其效果参见图11(与图5对比)和实物照片。
五、仿祖母绿YAG宝石的生长方法
仿祖母绿YAG宝石采用感应加热提拉法生长,生长装置示意图如图12所示。
表4 仿祖母绿YAG宝石与祖母绿光谱的分析比较
图11 仿祖母绿YAG宝石的吸收光谱
表5 仿祖母绿YAG宝石的色度坐标
图12 仿祖母绿YAG宝石生长装置示意图
1—宝石熔体;2—宝石籽晶;3生长出来的宝石晶体;4氧化锆保温罩;5铱金盖;6铱金坩埚;7氧化锆保温砂;8—感应圈
仿祖母绿YAG宝石生长工艺流程如图13所示。
生长工艺流程说明如下:
1)根据我们的专利,生长仿祖母绿 YAG宝石的原料有氧化铝、氧化钇、氧化铬、氧化铁、氧化钒、氧化钛等,原料纯度均为9999%以上。熔体组分按 Y3Al(5-x-y)CrxReyO12配制,其中 Re为Fe,Co,Ti或V等其他过渡族金属元素的一种或多种,且x=002~010,y=0001~010。
2)准确称量后配制好的原料需混匀压紧成块,并在马弗炉内1300℃温度下预烧结24h。然后放入坩埚中加热熔化拉制成单晶体,所用坩埚为铱金坩埚,尺寸为Φ80mm×80mm。
3)仿祖母绿YAG晶体的提拉法生长参数:晶转速度;10~30r/min;提拉速度:2~5mm/h;籽晶取向[111];炉内生长气氛为高纯N:气。
4)生长出来的仿祖母绿YAG宝石晶体及加工好的宝石戒面如图16和图17所示。
图13 仿祖母绿YAG宝石生长工艺流程
图14 生长仿祖母绿宝石的拉晶炉
图15 生长仿祖母绿宝石的炉内生长装置
六、结束语
仿祖母绿宝石从1989年开始研制和试销改进,不断改进配方工艺,1996年9月25日,仿祖母绿宝石的生长技术在北京通过了专家鉴定,1997年8月27日“仿祖母绿宝石”被授予中国专利,专利号ZL951154931(陈庆汉等,1997)。
图16 “原生态”的仿祖母绿YAG宝石晶体
图17 加工后的仿祖母绿刻面宝石
仿祖母绿宝石曾通过多种渠道小批量销售,受到了国内外用户的欢迎。
这种新型仿祖母绿宝石经北京高德珠宝鉴定研究所和中国地质大学(北京)珠宝学院宝石鉴定研究所鉴定,结论如下:“其光性为均质体,无二色性,密度455g/cm3,折射率1833,摩氏硬度85,外观色为艳绿色,玻璃光泽,滤色镜下呈暗红色,其吸收光谱、弱荧光等与天然优质祖母绿极为相似,肉眼下难以区别,是很好的仿祖母绿材料。”
概括起来,我们研制的仿祖母绿宝石有如下特征:
1)以YAG为基质,只采用以Cr3+为主的过渡族金属离子作着色剂,使产品在颜色、光泽、硬度及滤色镜下颜色等外观特征上,十分接近于天然祖母绿,其最佳配方的外观特征接近于世界上著名的哥伦比亚祖母绿。
2)不仅外观相似,而且与天然祖母绿(Cr致色)的吸收光谱和荧光也相似。
3)这种仿祖母绿宝石既可含有面纱状缺陷,也可没有缺陷。
目前,这种仿祖母绿YAG宝石的提拉法生产成本还比较高,进一步研发能降低生产成本的新工艺,将会有助于这种优质仿祖母绿宝石的市场推广。
参考文献及资料
陈庆汉,刘严,等 1999Two Green Gem Materials for Simulating Natural EmeraldISSC 68thAnnual Meeting,May 5-7,Vancouver,BC,Canada
陈庆汉,黄晋蓉 1997“仿祖母绿宝石”中国专利ZL951154931
陆学善编1972激光基质钇铝榴石的发展(第1版)北京:科学出版社
拿骚K著李士杰,张志三译1991颜色的物理与化学(第一版)北京:科学出版社
http://wwwcrystalstarorg/study/ShowArticleaspArti-cleID=102(2006-05-21)
http://databaseiemacru/mincryst/scartaphpBER-YL+456(2005-09-20)
http://wwwcgannet/book/books/print/packcolor/link/5-4-2html
liguowu,http://wwwcrystalstarorg/Photo/ShowPho-toaspPhotoID=78(2005-08-31)
专利授权号是指以年份、专利类型代码和一串数字组成的号码,一般是指专利申请号授权之后的称呼。且向国务院专利行政部门提交各种文件、办理各种手续的,应当标明申请号或者专利号。
严格来讲专利授权号就指的是我们平时讲的专利号,专利申请成功的授权及直接有了专利号了,在专利没有授权之前叫专利申请号,授权之后叫专利号。专利公开号和专利公告号是专利局内部设定的序列号,发明专利公开时加入专利公开号,实用新型专利授权时加上专利公告号,就是专利案卷的案卷号。
查专利授权号的方式是,可以登录国家专利局网站,点击专利相关内容,根据具体的指示操作,输入专利注册名字,即可查阅专利授权号,也可以看到专利的其他相关信息。
1可以去国家专利局网站查询。
2在查询栏中输入专利号,查询专利的法律状态,就可看到专利处于什么状态。
3实用新型和外观专利只有在授权后才能查得到。发明专利如果能找到授权说明说就是授权了,只有公开说明书,则没有授权。
4专利号是在授予专利权时给出的编号,是文献号的一种。
法律依据:
《中华人民共和国专利法实施细则》第一百二十条
向国务院专利行政部门邮寄有关申请或者专利权的文件,应当使用挂号信函,不得使用包裹。除首次提交专利申请文件外,向国务院专利行政部门提交各种文件、办理各种手续的,应当标明申请号或者专利号、发明创造名称和申请人或者专利权人姓名或者名称。
《中华人民共和国专利法实施细则》第一百二十一条
各类申请文件应当打字或者印刷,字迹呈黑色,整齐清晰,并不得涂改。附图应当用制图工具和黑色墨水绘制,线条应当均匀清晰,并不得涂改。请求书、说明书、权利要求书、附图和摘要应当分别用阿拉伯数字顺序编号。申请文件的文字部分应当横向书写。纸张限于单面使用。
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