作为四大名贵彩色宝石之一的红宝石,对其进行优化处理以改善宝石已具有悠久的历史。目前红宝石的主要改善方法有热处理、充填处理、扩散处理、染色处理等。
01 热处理
条件和目的
氧化环境800-1900℃:去除泰国红宝石中的褐色调
氧化环境800-1900℃(低至450℃):消减越南或缅甸孟苏红宝石中的蓝色调
在硼砂中加热1300-1900℃,10-20小时:热处理愈合裂隙
硼砂/硅土作用:(1)防止宝石高温炸裂(2)提高宝石净度
加热至1600-1800℃后迅速冷却:去除丝状包裹体或发育较差的星光
1100-1400℃下加热1-14天或更长,然后缓慢冷却,使富含钛的红宝石产生星光
鉴定特征
表面特征
1颜色分布不均匀
2色带的颜色和清晰度会发生不同程度的变化
3局部熔融,刻面腰上出现凹坑或麻点
流体包体
1指纹状包裹体改变、增多、紊乱且多沿裂隙分布
2愈合裂隙及空洞中有助熔剂残余
固态包体
1环状应力裂隙
2点针状或白雾状包裹体
3浑圆状负晶
紫外荧光
紫外荧光灯下,热处理红宝石局部蓝垩色
Tips:
热处理是红宝石常用的一种优化处理手段,可以不同程度的改变红宝石的颜色或净度。根据显微镜下观察和大型仪器测试,红宝石的热处理评级可以分为以下级别:
- Noindication of thermal enhancement:
未见热处理迹象
- H: Indication of thermal enhancement:
可见热处理迹象
- H(1): Indication of thermal enhancement with minute residues
可见热处理迹象和少量残留物
- H(2): Indication of thermal enhancement with noticeable residues
可见热处理迹象和明显残留物
02 充填处理
目的
主要用于改善红宝石的净度,可分为传统充填和新式充填。
(1)传统充填
1400-1600℃下,以硼质钠铝玻璃、铝硅酸盐玻璃等为主要充填物
玻璃充填鉴定特征
1表面光泽较弱
2放大观察可见裂隙或表面空洞有玻璃充填和气泡
3红外光谱和拉曼光谱图与未处理红宝石有差异
(2)新式充填
高温下以铅玻璃和油为主要充填物的充填方法,目前有色油浸染较为少见,多为无色油充填。
高折射率玻璃充填鉴定特征
1充填部分光泽与主体有差异
2放大观察,一般裂隙处可见蓝紫色闪光效应
3扁平气泡群沿裂隙分布
4次生玻璃体残留
5EDXRF测试Pb、Bi、W等元素含量高
6X射线图像上可见铅玻璃充填区域及形态
无色油充填鉴定特征
1放大观察,在热源下宝石表面开放裂隙出现冒汗的迹象
2红外光谱的方法聚焦测试充填区域出现如2858cm-1及2926cm-1等烷基吸收峰
03 扩散处理
条件和目的
表面扩散处理,少数红宝石中在1600-1750℃来增强红颜色和/或诱发星光效应。在表面涂覆铬的氧化物和适量化合物,在高温下加热数天。颜色仅存在于宝石表面,抛光即可去除。
鉴定特征
1颜色偏橙红色调,似红色尖晶石
2橙黄/红色特征二色性(未处理红宝石:两种不同程度红色调)
3折射率大于178(未处理:176-178)
4分光镜下无蓝区468nm或红区吸收线,红区694nm荧光谱线无或弱
5表面可见雾状外观,由不规则网状淬火裂纹和微气泡群导致
6在散射板或浸油中观察,颜色不均匀分布,色料沉积于棱线、腰围和次生玻璃体处
04 染色处理
目的
通过染色处理以改善红宝石的颜色外观
鉴定特征
1光泽较弱,放大观察可见颜色集中于裂隙处
2紫外荧光灯下为橙红荧光
3丙酮或油迹试剂擦拭会掉色
不算,红宝石的优化处理方法包括:热处理、染色处理、浸有色油、充填处理、表面扩散处理。
这些方法里面热处是改善红宝石质量最常用的方法,是优化手段而非处理手段。热处理没有往宝石内部添加其它元素,只是用物理方法改变了一下宝石的外观。加热过的红宝石仍然是天然红宝石,所以我国国标认为热处理是宝石优化方式的一种,在普通的国检证书上不作明确标识。所以经过热处理的红宝,是不会在证书上标注出来的。
一个无人问津的一力宝修表小师傅!
为什么要在手表里镶红宝石?这其中有三个原因,可不仅仅是为了好看美观,接下来就为大家说道说道。
技术性缘故
机械手表的关键构成部分,主要是运动机械,例如传动齿轮,摆陀和擒纵构造等。初期,这种构造精致的枢轴会直接钻出来孔,并变成了被支柱分离的两块黄铜片。以便让安装和维修过程更简单,以后,上层黄铜片被其他元器件所替代,此元器件称为"杆"。
伴随着时间的变化,空气中的尘土集聚来到某处。导致油和尘混和产生了具有浸蚀作用的物质,渐渐地磨掉片上过软的通过零件,乃至会磨掉钢质枢轴。随着腕表的应用,油灰混合物的磨擦同枢轴的转动的作用,促使这种孔变成了椭圆型。之后腕表便不会在正常工作。
这种现象让表匠们意识到,必须寻找一种比黄铜坚硬的材料,能够承受住枢轴的磨损。而这种材料便是红宝石,它是一种强度仅次钻石的材料。
历史 性原因
最开始想用小颗粒的红宝石来作钟摆枢轴的滚动轴承。一科学家造就了红宝石钻孔技术。来到英国,期待能够利用他的创造发明,然而,他尝试给自己的技术得到一个“皇室特权”是,但却宣称此技术性早已在应用。最终,没有得到特权,而别的的工匠却下手,为腕表贸易生产制造钻孔红宝石颗粒。
在那时,石块归属于晶石贸易的二流丢弃品。但这一红宝石反复精钻技术,让大不列颠腕表业处在优势地位,且凌驾于欧洲大陆的钟表业二十年。但这一成本费用相对较高的劳动密集型技术,限定了晶石在高级手表上的应用。慢慢地,她们的生产制造刚开始越来越现代化,另外她们也被愈来愈多地健身运动来到腕表生产制造的别的层面。
随着着合成红宝石的问世,价钱拥有更进一步的减少。大中型红宝石制造厂能够生产制造很多这类生成石块,但和这些纯天然的对比,具备品质更单一的特点。晶石贸易中,也更多地挑选了这种石块。在腕表加工制造业里,红宝石的成本费主要是来源于人力成本,由于必须将它们打孔和装腕表上,而原材料成本费自身是相对性较为便宜的。
即然说了是成本的问题,我也想在这里提一下,从原料到制成品,90%的红宝石都被摧毁了,只剩余10%可以用在腕表上。直至1930年,红宝石颗粒才变成合适装在黄铜产品上的晶石。可是,以后冲压技术的采用,则大幅度降低了产品成本。
商业原因
群众的念头是,含有宝石的手表,就为她们提升了某个层面的价值。生产商们则快速开发设计和运用这类念头,而且刚开始加上一些不必要的石头来提升商品的价钱。
现如今,表匠们已不选用这类异议颇多的作法,并且她们的广告宣传也不再大肆渲染一个表芯里晶石的总数。针对表匠而言,他要想用红宝石,并且用黄铜制品来取代,所需努力的勤奋和所需消耗的时间,远比这种分文不值的晶石“值钱”。
总的来说,在手表中嵌上晶石,毫无疑问是提升了它的总体品质。由于无论是使用的时间长度,还是作用是否一切正常,对于一块高品质的腕表而言,晶石是不可或缺的。
您的问题,红宝石上有**斑块 ,是典型的“优化处理过”的;国内艺术品市场上比较常见,市场上一般喊价在500元左右,超过这一个价格,市场上可以大量供应的;市场上常见不法商人,拿着这样的,冒充天然的红宝石,高价销售,千万要注意!
红宝石是指颜色呈红色的刚玉,它是刚玉的一种,天然红宝石非常稀少,那么你对红宝石的形成原因了解多少呢以下是由我整理关于红宝石是怎么形成的的内容,希望大家喜欢!
红宝石的形成原因
红宝石是色美、透明的宝石级刚玉。红宝石的英文名称是Ruby,来源于拉丁文“Ruber”,意思是红色。
红宝石以其晶莹剔透的美丽颜色,被古代人们蒙上神秘的超自然的色彩,被视为吉祥之物。早在古埃及、古希腊和古罗马,被用来装饰清真寺、教堂和寺院,并作为宗教仪式的贡品。它也曾与钻石、珍珠一起成为英帝国国王、俄国沙皇皇冠上和礼服上不可缺少的饰物。自从近 百年宝石进入民间以来,红宝石分别跻身于世界五大珍辰石之列,是人们珍爱的宝石品种。世界宝石学界定红宝石为七月的生辰石。
世界红宝石产地不多,主要有缅甸、斯里兰卡、泰国、澳大利亚、中国等,但就宝石质量而言,以缅甸、斯里兰卡质量最佳。
红宝石最常见的形状包括如祖母绿形、梨形、公主形、椭圆形和水滴形等,与钻石普遍是圆形不一样的是,红宝石很少是圆形的,心形也不多见。
与钻石一样,红宝石的重量也可以用克拉(又称卡)计算。
1克拉=200毫克=02克。一克拉分为一百份,每一份称为一分。075克拉又称75分,002克拉为2分。
在其它条件近似的情况下,随着红宝石重量的增大,其价值则呈几何级数增长。
红宝石的鉴赏主要观其颜色,红宝石的颜色要鲜红纯正,一般颜色浓度中深的红色为最好,颜色太深价格反而会降低,如缅甸的“鸽血红” 就是红宝石中的极品。红宝石的另一鉴赏要点就是瑕疵。红宝石一般会有裂纹,没有一点裂纹及瑕疵的红宝石是极少见的,所为“十红九裂”。但宝石的裂纹、包裹物等瑕疵不要太明显,不能影响整体美观。宝石的重量和切工也是影响其品位的关键。
红宝石中最常见的瑕疵是小的针状杂质,称为“丝状物”。因为每颗红宝石都是在自身独特的环境中形成的,每颗宝石均含有赋予其精确颜色的痕量矿物质组合以及独特的识别标记或杂质。虽然红宝石中较高净度水平的要比绿宝石多,但内部无瑕疵的红宝石非常稀有且价格昂贵。
在浅颜色和中等颜色的红宝石中杂质一般比较明显。由于红宝石一般都带有杂质,所以要选择较深色泽的红宝石,这样杂质可有效地隐藏起来。
与钻石不同,红宝石没有为达到最大灿烂而按几何设计的切割,比如象钻石的"理想"切割那样。
在检查宝石的切割时要看该切割是否将宝石的美丽显露无遗。例如,对于颜色较浓的红宝石,最佳切割应比平均水平浅一些,以便使更多光线透过宝石,而对颜色较浅的宝石,较深的切割有利于反映颜色。
象钻石一样,高质量的有色宝石通常也有切平面、冠部、边缘、穹部和底部。红宝石中心的暗区或泛白区是太深或太浅切割的结果。而切割良好的红宝石是对称的,并在整个表面上均匀反射光线。抛光应平滑,没有任何裂口或划痕。此外,切割良好的红宝石不会显示出在刚玉晶体中经常出现的色带:出现这种色带通常表明切割者想保留重量而不是尽可能地切割出最美丽的宝石。
自然界中的红宝石,不同程度地存在着某些缺陷。经济评价的首要因素就是颜色,其次是重量、透明度和净度。
红宝石的价值就颜色而论,以鸽血红色最佳,依次是玫瑰红色和粉红色。一般情况下,缅甸红宝石红色鲜艳、明度大,其价值比泰国产深红色红宝石价值高。
自然界中产出的红宝石颗粒较小,宝石的价值是依重量的平方向上增长,但如果宝石的重量超过5克拉以上,就要根据宝石的质量单独议价。
缅甸抹谷红宝石。宝石多呈鸽血红色、玫瑰红色、粉红色。颜色鲜明但不均匀,经常见到平直的色带。多色性明显,用肉眼从不同方向观察宝石,可以见到两种不同的颜色。聚片双晶发育,可以见到平直排列的百叶窗式双晶纹。裂理常沿三组聚片双晶面裂开。宝石中均不同程度地含有下列包裹体:绢丝状金红石包裹体;一般纤维状金红石包体平行红宝石晶体的六方柱面展布,构成三组交角为60度和120度的面网,当平行这一组包本的面网切割,并琢磨成弧面宝石时,当光线照射在弧面上,就会出现六射星光,即星光红宝石。如果纤维包体呈不规则的密集式堆积,就呈现出半透明的乳白色絮状斑块。弥漫状气液包裹体:在宝石中呈星散分布,其中气态所占面积较小,约30%左右。如果气液包裹体聚集在一起呈指纹状展布,就称之为指纹状气液包裹体。短柱状、粒状网态包裹体:红宝石中常含尖晶石、方解石、榍石、赤铁矿等矿物包裹体。这些小矿物的棱角因受熔融而圆滑。 斯里兰卡红宝石。宝石的特点与缅甸红宝石相似,但颜色较浅,明度较大。斯里兰卡红宝石中的包裹体,除有与缅甸红宝石相似的特征之外,尚含有两种特有的矿物包体:磷灰石包体,磷灰石呈六方柱状,棱角圆滑,呈单个晶体或群体出现;绢丝状金红石包体,较缅甸红宝石中的绢丝状金红石包体细长。
泰国尖竹纺红宝石。宝石呈带褐的红色或玫瑰红色。聚片双晶发育,色带和生长纹平直。包体较少,不见绢丝装金红石包裹体。常见指纹状包体。
坦桑尼亚红宝石。红宝石因含铁,颜色稍暗。
红宝石的挑选1、粒度大小:红宝石粒度越大,其价格越高。
2、颜色:红宝石的颜色有多种,最好的是较深的纯红色,其次为微带紫的红色,下面依次为较深的粉红色、紫红色,略带棕色的红色,其它如棕红色,发黑的红色、很浅的粉红色都是较差的红宝石。另外从台面观察红宝石,在转动时,应只看到一种颜色为最好,如能看到其它颜色,则说明红宝石加工时的取向不正确。
3、火彩:是在光源照射下,红宝石正面所表现的颜色,它实质上是红宝石的透明度、切工、颜色的综合作用的一种体现,一块好的红宝石在轻轻转动时(台面对着自己),可见内部有很多红色的小“火苗”在闪烁,对于高质量的红宝石要求其火彩要占整个冠部的55%以上。
4、裂纹:由于红宝石的裂纹较为普遍,因此挑选时,应尽量挑选裂纹少而细的红宝石,特别是不要挑选裂纹穿过宝石中心的红宝石。
红宝石首饰的保养1、在运动或做粗重工作时,不要佩戴红蓝宝石首饰,以免碰撞造成不可补救的损失。
2、不要把红宝石首饰与其它首饰随意放置在同一个抽屉或首饰盒内。因为各种宝石和金属硬度不同,会因为互相摩擦而导致磨损。
3、配戴红宝石首饰时,应注意每月检查一次,如果有镶嵌松脱的现象,应及时修理。
4、同其它的宝石一样,红宝石沾上人体分泌的油脂和汗水,便会失去光亮。因此,如果经常佩戴,宜每月清洗一次。
5、这里特别要提到无边镶和微镶首饰,在日常佩戴中要小心,尽量避免大的碰撞,如发现无边镶首饰有掉石现象,不能继续佩戴,要尽快修理,防止出现大面积宝石脱落。
6、酸碱物质对红宝石有腐蚀作用、造成红宝石变色,因此,在生活中要尽量避开肥皂、洗衣粉、清洁剂等酸碱物质对宝石的侵蚀。
首饰清洗
1、用性质温和的肥皂水及软毛刷清洗是最简便的清洁方法。
2、清洗后的首饰,可放在不含棉绒的毛巾上风干。
3、用不含蜡质的牙线或牙签可以清除宝石上及托抓之间的污垢。
4、切勿使用漂白水。漂白水中的氯会使合金出现坑痕,分解合金,甚至侵蚀焊接处。
5、忌用含研磨料的洗衣粉、清洁剂和牙膏清洗。
6、切勿放在清洁剂或酸中清洗。
7、最好每半年到珠宝店进行一次专业性的“美容检修”以确保光泽永驻。
根据你说的情况,你的宝石不是人工合成的,仍然是天然宝石,但是属于“B”货(通常宝石没有这样叫法,是因为翡翠这样叫才跟着叫的)。比如常见到的翡翠,没有经过任何化学改造的,就是纯天然的翡翠,叫做“A货”。而质地较差的天然翡翠饰品,在漂白后进行聚合物充填处理,达到翡翠饰品增色及改变质地的目的。此类翡翠我们称为“B货”和改色的“C”货。充填处理使翡翠的颜色变得鲜艳,质地也显得纯洁透明,虽然看着也很漂亮,但是价格就有天地之别了。
红宝石、蓝宝石还有其他的一些宝石原理也是一样的。但是宝石的改造手法也是有所区别的,所导致的价格、价值也是有很大的悬殊。改善宝石的方法一种叫做“优化”,一种叫做“处理”。 “优化”是指“传统的、被人们广泛接受的使珠宝玉石潜在的美显示出来的优化处理方法”,如加热处理、漂白、浸无色油等。市场上可以不予声明当做天然宝石出售,所以,价格也是不低的。“处理”是指“非传统的,尚不被人们接受的优化处理方法”,如染色处理、辐照处理、填充处理、表面扩散处理等。属于处理的宝石在市场出售时,是必须声明其经过人工处理的。价值就和纯天然宝石是没有可比性的,与经过“优化”的宝石价格也有极大的差距。
你的宝石要经过处理,说明本身的质地、颜色都是比较差的,本来的价值就不高。如果只是经过优化,使得宝石变的更加漂亮,那么宝石就有可能增值,至少也不会比原来贬值。但是你所说的已经是经过加热、填充处理,已经明显是在“处理”范畴了,是很容易鉴定出来的,价格当然是下跌了,如果品相还不错的话应该在原价和原价的1/2左右,如果再经过染色的“C”货就是原价的1/2~1/4左右。不过总比人工合成的要好,至少“B”货也是宝石啊。 人工合成的宝石就是假货,批发价也就十几元到几十元钱的,根据不同的原料而有所差别。
一、传统宝石学颜色成因
传统宝石学主要基于宝石的化学成分和外部构造特点,将宝石颜色划分为自色、他色和假色。
1自色
由作为宝石矿物基本化学组分中的元素而引起的颜色,这些致色元素多为过渡金属离子,如铁铝榴石、绿松石、孔雀石、蓝铜矿等。
2他色
由宝石矿物中所含杂质元素引起的颜色。他色宝石在十分纯净时呈无色,当其含有微量致色元素时,可产生颜色,不同的微量元素可以产生不同的颜色。如尖晶石,其化学成分主要是Mg Al2O4,纯净时无色,含微量的Co元素时呈现蓝色,含微量Fe元素时呈现褐色,而含微量Cr元素时呈现红色。另外同一种元素的不同价态可产生不同的颜色,如含Fe3+常呈棕色,含Fe2+则呈现浅蓝色。同一元素的同一价态在不同的宝石中也可引起不同的颜色,如Cr3+在刚玉中产生红色,在绿柱石中产生绿色。
3假色
假色与宝石的化学成分和内部结构没有直接关系,而与光的物理作用相关。宝石内常存在一些细小的平行排列的包裹体、出溶片晶、平行解理等。它们对光的折射、反射等光学作用产生的颜色就是假色。假色不是宝石本身所固有的,但假色能为宝石增添许多魅力,这一方面的具体内容已在宝石的特殊光学效应一节里进行了较详细的叙述。
二、近代科学宝石颜色的成因
随着科学的发展,人们发现宝石的颜色不仅仅取决于其化学组成,更重要的是取决于其内部结构。近代科学颜色成因理论打破了传统颜色成因理论中的自色、他色的界限,从晶体场理论、分子轨道理论和能带理论等的角度揭示了宝石颜色成因的本质。
(一)离子内部的电子跃迁呈色(晶体场理论)
晶体场理论研究的对象是处于宝石晶体结构中的过渡金属元素和某些镧系、锕系元素。它把晶体场看成一种正负离子间的静电作用,将带有正电荷的阳离子称为中心离子,把带有负电荷的阴离子和络阴离子统称为配位离子,或简称配位体。晶体场理论与其他理论的区别在于,它把配位体处理为一个点电荷,点电荷作用的实质是产生静电势场力,这种静电势电场又被称之为晶体场。晶体场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配位体的存在下,过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道,这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才可能发生,因此又称为配位场跃迁。
过渡金属元素的d-d电子跃迁引起宝石颜色变化的最好例子是红宝石、祖母绿及变石,图1-4-11为三者的紫外可见吸收光谱。
图1-4-11 红宝石、祖母绿及变石的UV吸收光谱
A——红宝石;B——变石C——祖母绿
红宝石中致色离子为Cr3+,从Cr3+的3d3电子组态导出的自由离子谱项为:基谱项为4F,激发谱项为4P、2G、2D等。八面体场中,由基谱项4F分裂为三个能级,即4A2、4T2、4T1。红宝石的吸收光谱特征表明,在可见光区域内,出现两个强而宽的吸收带,分别由4A2→4T2、4A2→4T1能级之间的跃迁所致。d电子在4A2→4T2、4A2→4T1能级间跃迁的过程中,分别吸收225和302e V能量,其余吸收后的残余能量组合成红宝石的颜色(见图1-4-12)。
祖母绿吸收光谱特征表明(见图1-4-13),在可见光区域内,出现两个强而宽的吸收带,分别由4A2→4T2、4A2→4T1能级之间的跃迁所致。d电子在4A2→4T2、4A2→4T1能级间跃迁的过程中,分别吸收204和292e V能量,其余吸收后的残余能量组合成祖母绿的颜色。
图1-4-12 红宝石的UV吸收光谱
图1-4-13 祖母绿的UV吸收光谱
变石的化学式组成(BeAl2O4)介于红宝石和祖母绿之间,影响铝氧八面体的金属离子只有Be一种,因此Cr3+离子与周围配位体电场强度低于红宝石而高于祖母绿,它的金属氧离子之间化学键的性质也介于红宝石和祖母绿之间。变石中Cr3+离子4A2→4T2跃迁吸收的能量为216eV,介于红宝石(225eV)和祖母绿(204eV)之间,而4A2→4T1跃迁所吸收的能量(298eV)与红宝石和祖母绿相差不大。在可见光区域内,变石中红光和蓝绿光透过的几率近于相等,于是外部环境的光源条件(色温)就决定了变石的颜色。例如,色温较高的日光灯中蓝绿色成分偏多,导致变石中蓝绿色成分的叠加,而呈现蓝绿色。反之,白炽灯光源中色温偏低,导致变石中红色成分的叠加,而呈现红色(见图1-4-14)。
图1-4-14 变石的UV吸收光谱
(二)离子间的电荷迁移呈色(分子轨道理论)
分子中单个电子的状态函数称为分子轨道。根据分子轨道模型,认为一个分子中所有的轨道都扩展至整个分子上。占据这些轨道的电子不是定域在某个原子上,而是存在于整个分子之中。根据分子轨道理论,电子可以从这一个原子轨道上跃迁到另一个原子轨道上去,这种电子跃迁称为电荷迁移。
某些分子既是电子给体,又是电子受体,当电子受辐射能激发从给体外层轨道向受体跃迁时,就会产生较强的吸收,这种光谱称为电荷迁移光谱。伴随电荷转移,在吸收光谱中产生强吸收带,如果电荷转移带出现在可见光范围内,则产生相应的颜色。电荷迁移有多种形式,它可以发生在同核原子价态之间,也发生在异核原子价态之间。
1金属—金属原子间的电荷迁移
金属—金属原子间的电荷迁移可分为同核原子价态之间的电荷迁移和异核原子价态之间的电荷迁移。
(1)同核原子价态之间的电荷迁移
同核原子价态之间的电荷迁移来自不同价态的同一过渡元素的两个原子之间的相互作用,当两个不同价态的同核原子分布在不同类型的格点中,且两者之间有能量差时,电子可发生转移,并产生光谱吸收带,从而使宝石呈现颜色。堇青石的蓝紫色的产生是这种情况的典型实例。在堇青石中,Fe3+和Fe2+分别处于四面体和八面体位置中,两个配位体以共棱相接,当可见光照射到堇青石时,其Fe2+的一个d电子吸收一定能量的光跃迁到Fe3+上,此过程的吸收带位于17000cm-1(相当于黄光),使堇青石呈现蓝色。蓝色、绿色电气石和海蓝宝石也是由于Fe2+-Fe3+间的电荷迁移而呈的色。
(2)异核原子价态之间的电荷迁移
图1-4-15 蓝宝石的UV吸收光谱
异核原子价态之间的电荷迁移的典型实例是蓝宝石(见图1-4-15),在蓝宝石中Fe2+与Ti4+分别位于相邻的以面相连接的八面体中,Fe、Ti离子的距离为0265nm,二者的d轨道沿结晶轴重叠,当电子从Fe2+中跑到Ti4+中时,Fe2+转变为Fe3+,而Ti4+转变为Ti3+,即Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+。电荷迁移的这一过程,伴随着的光谱吸收能为211eV,吸收带的中心位于588nm,其结果是在蓝宝石的c轴方向只透过蓝色,呈现蓝色。当两个八面体在垂直c轴方向上以棱相连接时,这时电荷转移吸收带略向长波方向位移,使蓝宝石在非常光方向上呈现蓝绿色。异核原子价态之间的电荷迁移,也是蓝色黝帘石、褐色红柱石呈色的原因。
2其他类型的电荷迁移
除了上述两种类型的电荷迁移外,还有非金属与金属原子之间的电荷迁移和非金属与非金属原子之间的电荷迁移。
宝石中常见的非金属与金属原子之间的电荷迁移为O2-→Fe3+。02-与Fe3+之间的电荷迁移对可见光光谱中紫色、蓝色光强烈吸收,导致宝石呈金**。金**绿柱石、金**蓝宝石的颜色均由02-→Fe3+之间的电荷迁移引起。
(三)能带间的电子跃迁呈色(能带理论)
能带理论是研究宝石材料的一种量子力学模式,是分子轨道理论的进一步发展。它较好地解释了天然彩色钻石的呈色机理及其金刚光泽的产生原因。能带理论认为:固体中电子并非束缚于某个原子上,而为整个晶体所共有,并在晶体内部三维空间的周期性势场中运动。电子运动时的能量具一定的上下限值,这些电子运动所允许的能量区域就称之为能带。它与晶体场理论和分子轨道理论的区别是:晶体场理论和分子轨道理论主要适用于局部离子和原子团上的电子,电子是定域的,是局部态之间的跃迁;能带理论则与之相反,它认为电子是不定域的,是非局部态之间的电子跃迁。能带又可分为:①导带(又称空带),由未填充电子的能级所形成的一种高能量带。②带隙(又称禁带),价带最上部的面(又称为费米面)与导带最下部面之间的距离,禁带的宽度随矿物键性的不同而不同;③价带(又称满带),由已充满电子的原子轨道能级所构成的低能量带,当自然光通过宝石时,宝石将吸收能量使电子从价带跃迁至导带,所需的能量取决于带隙的宽度,即价带顶部与导带底部间的能量差,又称能量间隔,一般用ΔEg表示。不同的宝石由于能量间隔不同而呈现不同的颜色。与晶体场理论一样,电子从导带返回至价带的过程中,其吸收的能量仍以光的形式发射出来。例如,Ⅱa型钻石带隙的能量间隔(ΔEg=54e V)大于可见光的能量,即电子从价带跃迁至导带时吸收的能量为54e V,故吸收主要发生在紫外光区,对可见光能量无任何吸收,故理论上,IIa钻石为无色(见图1-4-16);由于Ⅰb型钻石中含有微量的孤氮原子,氮原子外层电子(1s22s22p3)比碳原子(1s22s22p2)多一个,额外的电子则在禁带中生成一个杂质能级(氮施主能级),由此缩小了带隙的能量间隔,电子从杂质能级跃迁至导带所吸收的能量为22e V(564nm),故该类钻石显橙**(见图1-4-17)。
(四)晶格缺陷呈色
宝石晶体结构中的局部范围内,质点的排列偏离其格子状构造规律(质点在三维空间作周期性的平移重复)的现象,称为晶格缺陷。其产生原因与宝石晶体内部质点的热振动、外界的应力作用、高温高压、辐照、扩散、离子注入等有关。
例如,在上地幔的高温高压环境中结晶出的金刚石晶体,被寄主岩浆(金伯利岩岩浆或钾镁煌斑岩岩浆)快速携带到近地表时,温压条件的迅速改变和晶体与围岩物质的相互碰撞,则易导致侵位金刚石晶体的结构局部发生改变,并诱发晶格缺陷,使一部分原本无色的金刚石的颜色发生改变,从而形成褐黄、棕**及粉红色金刚石。
图1-4-16 Ⅱa型钻石中电子跃迁图示
图1-4-17 Ⅰb型钻石中电子跃迁图示
色心作为晶格缺陷的一种特例,泛指宝石中能选择性吸收可见光能量并产生颜色的晶格缺陷。属典型的结构呈色类型。色心的种类十分复杂,但最常见的为电子心(F心)、空穴心(V心)及杂质离子心。
1电子心(F心)
电子心(F心)是由宝石晶体结构中阴离子空位引起的。就整个宝石晶体而言,当阴离子缺位时,空位就成为一个带正电的电子陷阱,它能捕获电子。如果一个空位捕获一个电子,并将其束缚于该空位,这种电子呈激发态,并选择性吸收了某种波长的能量而呈色。因此,电子心是由一个阴离子空位和一个受此空位电场束缚的电子所组成的。例如,紫色萤石晶体中的氟离子离开正常格位,而形成一个阴离子空位(缺少负电荷),该结构位显示正电性,形成一个带正电的电子陷阱。为了维持晶体的电中性,阴离子空位必须捕获一个负电子,由此产生了颜色。
2空穴心(V心)
空穴心(V心)是由晶体结构中阳离子缺位引起的。从静电作用考虑,缺少一个阳离子,等于附近增加了一个负电荷,则附近一个阴离子必须成为“空穴”才能保持静电平衡。因此,空穴心是由一个阳离子空位捕获一个“空穴”所组成的。例如,烟晶中以类质同象形式替代Si4+的Al3+杂质,在晶格位中形成正电荷不足的位置(正电荷陷阱),为了维持暂时的电中性,Al3+离子周围必须有相应的正一价阳离子存在。当水晶受到辐照后,与最近邻的O2-将失去一个多余的电子,而残留下一个空穴,形成空穴心(V心)。利用辐照源的带电粒子(加速电子、质子)、中子或射线辐照宝石,通过带电粒子、中子或Y射线与宝石中离子、原子或电子的相互作用,最终在宝石中形成电子-空穴心或离子缺陷心。如辐照处理钻石、蓝黄玉等,辐照的本质是提供激活电子、格位离子或原子发生位移的能量,从而形成辐照损伤心。
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