合成钻石肉眼是看不出来的,必须要在实验室用大型仪器才能鉴定,所以要找权威靠谱的实验室。有篇讨论合成钻石的文章,我看了很有收获,分享给你。
钻石行业百年未有之大变革——合成钻石开启行业新纪元
如果说戴比尔斯的成功在于抓住了天然钻石开采及推广的历史机遇,在我们仍旧津津乐道其成功的今天,钻石行业已经迎来了另一个重要的历史转折点——合成钻石。
一、钻石行业新纪元
2020年,李雷和韩梅梅去挑选订婚钻戒的时候,可能会遇见不少新问题。
他们会考虑是否要选择一颗合成钻石——在实验室人为生产出来的钻石。“反正看起来没有差别,为什么不买合成钻石,便宜太多了”,韩梅梅可能会犹豫“虽然知道都是钻石,但是结婚意义不一样,我还是想买天然的”。
伴随着近年来合成钻石生产速度和质量的飞速提升,这样的未来并不遥远。
2012年5月,IGI安特卫普实验室(International Gemological Institute)曾在一位商人送检的605颗大小为030-070克拉不等的钻石中,检测出混有461颗合成钻石,然而在购入时他认为这些钻石都是天然的。
为了提高全行业的警惕,提醒业内注意筛查合成钻石,IGI选择在第一时间将这次送检的情况告知全球各大鉴定实验室,并分享合成钻石具体的鉴定方法,希望在鉴定环节将这样的风险降到最低。
此后短短四年时间,合成钻石的生产能力已迅速提高。据统计,2014年,合成钻石年产量小于35万克拉,占天然钻石产量的比例小于03%。2015年,合成钻石年产量激增至230-420万克拉,占天然钻石比例也已经增长至2%-3%。与此同时,合成钻石的品质也逐年提升,实验室检测到世界最大无色合成钻石,已经可以做到1002ct,E色VS1。在同等品质下,矿业分析师基拉利尔认为“消费者可能转向合成宝石,毕竟他们平均比天然钻石便宜了20%至30%”。
2016年中国国际钻石产业高峰论坛9月于深圳举办,各方人士就“天然&合成 钻石市场的趋势和挑战”展开了一整天的讨论,合成钻石进入珠宝市场已是大势所趋。整个行业正站在历史变革的路口,每个从业者都面临着新的挑战和冲击。
二、从业者面临新选择
在天然钻石与合成钻石的问题上,面临多重选择的不止消费者,商家与鉴定实验室受到的冲击更加直接。
1、钻石商家:天然 vs 合成?
多年来,钻石作为婚嫁刚需,几乎不存在来自其他宝石的竞争,但合成钻石的出现将改变固有格局,竞争将来自钻石品类内部。
早期曾有天然钻石商家公开抵制合成钻石,批判其抢走了“非洲人民的牛奶和面包”,这是选择坚守天然钻石。另一方面,已经有不少品牌走出了迈向合成钻石的第一步。
历经五代的传统钻石切割及零售商Royal Asscher已经于2013年推出“Rebel Chique Diamonds”品牌,专门销售合成钻石作品。一直想进入钻石市场的施华洛世奇,也已于2016年在美国开启合成钻石品牌“DIAMA”,选择一些独立的高级珠宝零售店进行销售,他们表示“并不急于收回成本,会耐心等待年轻消费群体的成长,想要让合成钻石与天然钻石并驾齐驱”。
传统钻石帝国的开创者戴比尔斯De Beers也从未放弃进入该领域,可谓双管齐下的代表。日前,业内曾传出其欲与施华洛世奇就合成钻石达成合作的消息。虽然尚未落实,但戴比尔斯子公司第六元素Element Six早已于上世纪五十年代成立,一直致力于合成钻石的研究和教育。
目前,国内展会上已频频出现合成钻石批发商及零售商的展位,吸引不少业内与消费者驻足咨询。根据年初摩根斯坦利的行业预测,发展至2020年,合成钻石在珠宝级别的小克拉钻石中占比将达到15%,大克拉合成钻石占比也将达到75%。
钻石行业正从单纯消费天然钻石,转向合成钻石参与市场竞争的新阶段。无论商家是否选择合成钻石,积极了解和调整才能更好的应对正在展开的新格局。
2、鉴定实验室:行业信任的桥梁
上世纪五十年代,实验室与钻石行业共同经历了第一次飞速发展。为了帮助消费者了解天然钻石的品质,鉴定实验室为行业制定了明确的4C鉴定标准,也奠定了其后几十年实验室的发展方向。但随着合成钻石进入市场,实验室再次站在了发展的十字路口:坚持天然钻石的4C鉴定,还是研究合成钻石的鉴定技术?
在过去的几年中,部分实验室对鉴定合成钻石持保留态度,只针对天然钻石出具鉴定证书,对无法确定天然性的钻石选择退检。另一些实验室则选择持开放态度,在确保天然钻石准确鉴定的基础上,投入人力物力深入研究合成钻石的鉴定方法。
在合成钻石的研究与鉴定上,IGI始终走在行业前沿。与过去市场要求实验室依据明确标准出具严谨的4C鉴定证书不同,IGI实验室认为“在合成钻石进入市场的新阶段,鉴定的重点将从4C转向天然性,只有在深入研究并准确鉴定合成钻石的基础上,才能进一步保障天然钻石鉴定的准确和可靠性。”
为了做到鉴别合成钻石,实验室除了配备专业的合成钻石鉴定仪器,专业人才的培养也至关重要。与此同时,如何与世界最顶尖的合成钻石生产技术保持同步,更新相应的鉴定技术,成为实验室面临的新挑战。
无论消费市场是否接受合成钻石,鉴定行业都面临着重大调整。如果说4C标准的贯彻和维护是鉴定实验室之前的主要职责,对合成钻石采取的态度和行动则将决定它在钻石新纪元的话语权。
三、应对变革:行业需要专业的珠宝教育
2015年,全球最大的七家天然钻石矿业公司联合成立钻石生产商协会(DPA),而相应的国际合成钻石协会(IGDA)也已经成立。合成钻石进入市场的大趋势下,行业普遍认为,在确保鉴别天然与合成的基础上,合成钻石将作为天然钻石的补充,为消费者提供更多选择,扩大钻石的消费市场。
大变革中机遇与挑战并存。无论是消费者、商家还是鉴定实验室,都需要接受新一轮的知识更新和再教育。每个从业者只有在全面认识合成钻石的基础上,才能对行业发展做出准确判断,找到在行业中相应的位置。
毕竟,风向开始变了。
钻石一直都有宝石之王的称号,不仅外观璀璨夺目,而且在古代也是权势与地位的象征,随着钻石的发展,现在的人们更喜欢用钻石来象征和表达爱情,虽然不少人喜欢钻石,但是人们对钻石的产地并不清楚,更不知道钻石产地的现状,那么世界主要钻石产地的现状如何呢?我们一起来看看吧。
1,纳米比亚
说到钻石产地,很多人都会马上想到非洲,非洲拥有者世界上最大的钻石产地,尤其是在非洲的南部,这里是世界钻石的主要产区。世界上最大的钻石砂矿就位于南非的纳米比亚,这里95%以上都是宝石,可见这里钻石的存储量和开采量之大。
2,博茨瓦纳
博茨瓦纳在世界范围内的钻石盛产和开采量都是第一,在这里拥有者最大的金伯利岩钻石矿,而且钻石的含量在50%以上,可见这里钻石的储量丰富程度。博茨瓦纳钻石矿的开采可以延续到上个世纪的70年代,在这里开采钻石早已经超过了亿万克拉。
3,坦桑尼亚
世界上最大的金伯利岩也位于南非的坦桑尼亚,这里主要是生产各种大颗宝石为主,而且钻石的品质也是其他地区所不能够比拟的。目前世界上最大的库里南钻石等,全部都是在南非发现的,至今南非盛产钻石依然保持着世界第一的称号。
了解了世界主要钻石产地现状,我们会发现世界很多地方都有钻石矿产资源,有的已经被发现,或许还有很多尚未被发现,建议大家多加了解,多加学习。
1 现有条件下不是所有的宝石都能合成,准确来说,只有极少数的几种宝石可以达到完全人工自主合成,例如钻石红蓝宝石等,而且合成宝石都不可能做到与天然宝石完全相同,就拿红蓝宝石来说,经过这么多年的研究和发展,技术逐渐成熟,合成产品逐步接近天然宝石特征,但还是有很多方法可以鉴别,合成红蓝宝石具有天然没有的弯曲色带,弯曲生长线,球形蝌蚪形气泡,红色的鲜艳荧光,等等,,因此,我认为对珠宝业内人士来说,合成宝石不应该也不会成为宝石收藏的阻碍,行业外的珠宝爱好者可以重点关注宝石配备的专业鉴定证书。
2 此外,中国人对于珠宝的态度相当严苛,一定要求绝对的天然趋于完美的宝石,非常抗拒人工合成或优化处理的宝石,因此,尽管近年来合成珠宝技术日趋完善,仍然无法在国内打开市场,由此可见,对于国内高档天然珠宝的收藏,合成宝石不具备取而代之的机会。
宝石和贵金属相比,我个人建议关注宝石收藏,高档宝石的储量是有限的,特别是高端的极贵重宝石,世界出产量一定是日渐减少的,甚至有可能在未来停产,长远来看,这类宝石的升值空间是不可估量的。而贵金属的价格与世界经济形势密切相关,国内的价格也非常不稳定,珠宝业内人士中因投资贵金属一夜暴富的是有,而更多的却是因此倾家荡产。
3 如果是作为装饰,那选择珠宝就是自己喜欢就好,不考虑别的因素。如果作为收藏保值升值,还是要选择高端的贵重宝石。例如买了1000块的翡翠手镯,五年后任然是1000块,买了500万的翡翠手镯,五年后恐怕就要翻番了。
(一)概述
拼合宝石,简称拼合石,是指由两块或两块以上材料经拼合而成,且给人以整体印象的珠宝玉石。
宝石的拼合并不是一种新工艺,罗马帝国时代就已经出现了,罗马的首饰工匠将三种不同颜色的宝石用威尼斯松油黏接在一起制成拼合宝石。国际上,将由两块宝石组成的拼合石叫做二层石(Doublets),由三块组成的叫做三层石(Triplets)。二层石是通过无色胶黏或熔接的方法将两块材料接合到一起的。三层石是使用彩色胶与另外两块宝石材料胶黏在一起,或是用无色胶将三块宝石黏接在一起而制成的(图4-1-42)。
拼合的目的是使一块较小的天然宝石经拼合制成较大的宝石,或者使宝石的颜色和外观更漂亮,还可使宝石表面更耐磨损且光泽更强。拼合的另外一个目的还可为又薄又易损坏的天然宝石的薄片提供坚硬的底托,例如拼合欧泊。
衬底(Foilbacks)也属于拼合石的一种特殊类型,是将非透明的衬底物质加到宝石的后背上,可以使用像镜子一样的反光物质(例如银衬或锡箔)来增加亮度和透明度,也可以采用彩色物质使宝石产生颜色或使较弱的星光效应映衬得更加明显,也可以采用刻线衬底来模仿猫眼效应或星光效应。
图4-1-42 二层石和三层石
拼合石在人们发明制造合成宝石材料之前一度很流行,现在有些种类的拼合宝石仍然很常见。
(二)拼合石的主要品种
1石榴石和玻璃二层石
将玻璃黏接到一片石榴石上制作而成的二层石。冠部所采用的石榴石通常是较便宜的红色铁铝榴石,并且仅占冠部顶盖的一部分,其目的不是为了增加颜色而仅仅是为了加强耐久性,或用玻璃冒充石榴石。事实上,从上面观察,看不到薄片石榴石的颜色,石榴石和玻璃二层石可以制作出各种颜色。
2仿钻石拼合石
曾经有一种无色的衬底玻璃是最流行的钻石仿制品,将其称为“莱茵石”(Rhinestones),名称最初来自于衬底莱茵河的水晶。今天虽然在高档首饰业见不到这种东西,但在时装首饰上还能见到。
另一种曾经很时髦的钻石仿制品是所谓的“漂亮宝石”(Nifty gem)。这种宝石的冠部是无色的合成蓝宝石或无色合成尖晶石,腰部或腰部以下是人造钛酸锶。“漂亮宝石”充分应用了人造钛酸锶强光泽及高色散的优点,而合成蓝宝石或合成尖晶石增强了表面的硬度,即增加了耐久性。但是人造钛酸锶的色散太强,效果不佳;同时人造钛酸锶的硬度较低,耐久性也差。现在这种拼合石已经完全被其他钻石仿制品(如合成立方氧化锆、合成碳硅石等)所取代。
3刚玉二层石
刚玉二层石主要由天然刚玉冠部及合成刚玉亭部组成。一般最常见的类型是冠部由天然深绿色或深蓝色蓝宝石组成,而亭部是焰熔法合成蓝宝石或合成红宝石,主要用于模仿深色色调的蓝宝石或红宝石。刚玉二层石冠部也可使用浅色天然蓝宝石或天然红宝石,用于模仿优质蓝宝石和红宝石。
刚玉二层石主要以混合型切工为主,冠部采用明亮式(brilliant)切工而亭部采用阶梯式(step)切工,常见于亚洲宝石市场,冒充天然红宝石和蓝宝石。
4仿祖母绿拼合石
祖母绿使用焰熔法很难合成,用助熔剂法和水热法合成成本又高,因此祖母绿的拼合石一直在研究和生产之中。
一种拼合方法是以天然绿柱石为冠部和亭部,用绿胶黏接组成的三层石。鉴定这种三层石时必须非常小心,因为它同祖母绿有基本一致的折射率值。
另一种祖母绿仿制品叫“苏德祖母绿”(Soude emeralds),其早期用无色石英做冠部和亭部,中间用绿色胶黏接。现在新型的“苏德祖母绿”采用一层绿色玻璃代替了绿色胶,用无色胶将其与石英相黏接,这种拼合石的折射率还是石英的折射率,但密度大于28g/cm3,这可能由于中间层的铅玻璃所致。
偶然能见到用天然绿柱石做冠部或亭部而用天然无色石英做亭部或冠部制成的拼合石。
今天最常见的仿祖母绿拼合石是以无色合成尖晶石为冠部和亭部,中间用绿胶粘接制成的,在法国将其称为Soudeesur spinelles。还有一种类似拼合石,采用绿色玻璃代替了绿色胶。这种拼合石有时还制成黄绿色,用于模仿橄榄石。
5拼合欧泊
欧泊较薄而易碎,单独使用用处不大。欧泊可以制成多种拼合石,最常见的是欧泊二层石和欧泊三层石。
欧泊二层石是用胶将薄层欧泊黏在一个深色材料基底上制成的,基底常为深色黑玉髓或黑色玻璃。所使用的黏合胶常是一种深色沥青状物质,它保留某些柔韧性,因此增强了欧泊部分的耐久性,同时在黑色背景下,使欧泊变彩易见(同时产生最有价值的黑色的体色)。必须十分小心,不要将这种拼合石同含有欧泊围岩的天然欧泊相混淆。这种天然带围岩的欧泊(Matrixopal)常显示出不规则的欧泊与围岩交界面,而欧泊二层石常显示出直线状接合面。
欧泊三层石的制作基本上与欧泊二层石相同,区别在于欧泊三层石冠部有一种无色透明的材料,使用无色胶黏在欧泊之上以增加耐磨性。这种材料通常是水晶,有时也用玻璃、合成尖晶石和合成蓝宝石等。尽管这种欧泊三层石不难鉴定,但仍要注意与合成欧泊和一种产自加拿大的彩虹色菊石壳化石制作的相似的三层石相区别。
6仿星光红宝石和星光蓝宝石拼合石
在发明焰熔法合成星光蓝宝石和星光红宝石之前,人们用拼合石来模仿天然星光刚玉宝石。
最常见的品种之一是用蛋圆型切工的天然星光芙蓉石作顶,底部使用镜面或者结合使用一种蓝色(或红色)玻璃和镜面制成的。另外一种情况是采用了蓝色或红色盖层,这种盖层既能加强星光效应又能产生所需颜色。
也有使用蛋圆型切割的合成刚玉为顶,在底部加上刻面星线的金属衬底制作的仿星光刚玉,或者直接在合成刚玉底部刻线,用反光金属做衬底制成。
7其他拼合石
近年来,在市场上还出现了如下多种由天然和合成宝石做成的品种复杂的拼合石:
1)以钻石为冠部,以无色石英、合成蓝宝石、合成尖晶石或玻璃为亭部制作的拼合石。很少见的一种拼合石是由一扁平钻石和另一较小的钻石拼合而成的,被称做“猪背钻石”(Piggy-back diamonds)
2)由三块半透明近无色翡翠制成的拼合石:一块蛋圆型翡翠插入中空圆盖形翡翠中并用胶与第三块平底翡翠相黏接。在圆盖形翡翠和蛋圆型翡翠之间充填绿色胶状物质,使拼合石整体看起来像优质绿色翡翠。
3)用合成刚玉制作出中空蛋圆型顶盖,在其中加入纤维状硼钠钙石(Ulexite)矿物,基底由中空蛋圆型合成刚玉组成。
4)由无色玻璃或塑料制成蛋圆型顶部,用胶黏接贝壳底座制成欧泊仿制品。
5)用于模仿天然宝石级晶体的其他拼合石。如许多拼合石用于模仿祖母绿晶体:其中品种之一是将天然石英晶体敲碎,然后用绿色环氧树脂将碎块重新黏接在一起制成;另一品种是将浅色绿柱石在一端钻孔,然后用一种类似于树脂的绿色物质进行充填制成仿制品。
(三)拼合石的鉴定
鉴定拼合石的关键在于头脑中要随时想着拼合石,并且在鉴定时要全方位地研究宝石。对于刻面宝石,如果可能的话最好同时测量冠部和亭部的折射率值,可以帮助鉴定诸如石榴石和玻璃拼合石、绿柱石和石英拼合石等。
1石榴石和玻璃二层石的鉴定
鉴定石榴石和玻璃二层石有如下几种方法:
1)将石榴石和玻璃二层石台面朝下放在一张白纸上,在纸上能见到石榴石顶部显示出的红圈效应。
2)用反射光观察冠部或腰部可以发现黏合线,在线的两侧显示出石榴石和玻璃不同的光泽、颜色和硬度差异;颜色的差异在浸液中观察更明显。
3)放大检查可能见到顶层石榴石中的针状金红石包体,下部玻璃中和两部分接合面上的气泡。
4)使用折射仪测量会发现石榴石的折射率常在176以上,而玻璃的折射率值常在150~155之间。
5)在折射仪上还能见到“红旗效应”(Red flag effect),即当用白光进行测量并将目镜去掉测量冠部折射率时,在刻面尺上宝石影像底部会呈现出红光反射作用。
2“漂亮宝石”钻石仿制品的鉴定
1)在冠部测量具有合成刚玉(n=1762~1770)或合成尖晶石(n=1728)的折射率;而在亭部测量人造钛酸锶的折射率值超过折射仪的上限。
2)冠部本身色散不明显,但一般抛光良好,而亭部色散极强且显示出磨损的痕迹,如抛光较差、划痕、大量棱线磨损。
3)对放入二碘甲烷浸油中的拼合石进行观察,冠部显示低突起,而亭部显示高突起。
3刚玉拼合石的鉴定
最常见的品种是以天然红宝石为冠部而以合成红宝石为亭部。
1)平行于腰围方向观察时,冠部和亭部在颜色上的差别通常较明显,如在浸油中观察会更明显。但要注意,某些浸油加二碘甲烷可能会损坏胶结层,因此应尽快进行测试且尽早取出宝石。
2)放大检查,在冠部可能看见天然刚玉的包体或者平直的色带,在亭部可能见到气泡和弧形生长纹,在冠部与亭部分隔界面处可见扁平的气泡。从某些角度观察,可能会发现接合面的反射光。
3)在紫外线照射下,冠部通常无荧光反应,而亭部有红色荧光。
4仿祖母绿和其他透明宝石的三层石的鉴定
1)使用浸油技术并沿着平行于腰面的方向观察,很容易鉴定。因为会发现三层石的冠部和亭部基本为无色,而两者之间是平薄的色层。
2)在放大条件下沿平行于腰围方向观察或者用手电从后面照明,用肉眼很容易看到中间色带层。也有可能中间层呈无色而冠部和亭部呈彩色。
3)放大检查还可发现,冠部的包体与亭部的包体有可能出现不一致的现象,并且在有色胶层内可见气泡。如果胶层变干,则可能见到龟裂纹。
5拼合欧泊的鉴定
如果没有镶嵌的话,欧泊二层石很容易鉴定,从侧面观察可见明显的直线分界线,欧泊部分显示出变彩效应,而底座呈黑色。如果镶嵌的话,尤其是包镶,欧泊二层石很难鉴定。在放大条件下,用强光纤灯照明可能会发现欧泊和底座之间的胶中所含的气泡。
欧泊三层石从侧面观察可见无色的盖,放大检查可见欧泊和顶盖之间的胶所含的气泡及胶的龟裂纹。
6仿星光红宝石和星光蓝宝石拼合石的鉴定
模仿星光红宝石和星光蓝宝石的星光衬底石英较容易鉴定。平行腰围方向从侧面观察,可见无色石英,有时带点粉红色,其颜色没有受到衬底颜色的影响。
沈才卿
作者简介:沈才卿,中宝协人工宝石专业委员会第一届副主任委员,第二、三届常务副主任委员兼秘书长,核工业北京地质研究院成矿模拟实验室高级工程师。
一、金刚石的性质
金刚石的化学成分是碳(C),可含有硼和氮等杂质。
结晶状态:晶质体。
晶系:等轴晶系,常见八面体、菱形十二面体、立方体等晶形,晶体常发育阶梯状生长纹、生长锥或蚀象。
常见颜色:①白色系列,无色至浅黄、浅褐;②彩色系列,深黄、褐、灰色,浅至深的蓝、绿、橙黄、粉红、红、紫红色,偶见黑色。
光泽:金刚光泽。
摩氏硬度:10。
密度:(352±001)g/cm3。
光性特征:均质体,偶见异常消光。
折射率:2417。
双折射率:无。
色散率:0044。
紫外荧光:长波下荧光从无至强均有,荧光颜色有蓝色、**、橙**、粉色等,短波较长波的荧光弱。
特殊性质:钻石热导率高于所有其他物质(最近人工合成的碳硅石除外),另外,发光性较特殊,将钻石置于日光下暴晒后,会发出淡青蓝色的磷光;在X射线照射下大多数发天蓝色或浅蓝色荧光,极少数不发荧光;在阴极射线下发蓝色或绿色光。
无论是天然金刚石还是人工合成金刚石,它们对所有的酸都是很稳定的,甚至在高温下酸也不能在金刚石晶体上显示出任何作用;但是,金刚石在碱、含氧盐类和金属等溶体中,很容易受浸蚀。由于金刚石的成分是碳,所以在纯氧中温度达到700~780℃可燃烧;在空气中不断加热至800~1000℃时也可燃烧;在真空中800~1700℃条件下,仅在结晶表面的薄层有石墨化,内部无变化;在惰性气体中,约1700℃以上时,整个结晶体迅速发生石墨化,最后成为石墨粉末,石墨化的开始温度随结晶体而异,在1600~1800℃之间。金刚石的熔化温度为(3700±100)℃。有缺陷的金刚石晶体,在加热时往往破裂,但结晶完好的金刚石晶体可以加热到1800~1850℃,且可急速冷却,此时它们不仅没有被破坏,反而由于消除了局部应力而使晶体得到强化。
最常见的金刚石晶体是八面体,其次是斜十二面体,真正的立方体是很少的。金刚石的硬度最高,却很容易裂开,它最容易沿晶体面网间距最大的(111)面裂开,这个面也称金刚石的“解理面”,著名的金刚石“库利南”原石重 31069克拉,就是利用金刚石的解理面劈成许多小块的。对于晶体完好、无可见缺陷的金刚石来说,将晶体劈开的压力在300~1000N/cm2之间。
二、金刚石的人工合成历史、方法和原理
1人工合成金刚石的历史
1953年人工合成金刚石首次在瑞士 ASEA公司试验成功,但没有报道。1955年2月15日美国通用电气公司最先报道了人工生长金刚石获得成功的消息,取得了发明权。自此,世界各国纷纷进行人工合成金刚石的试验和开发,起初人们只能大量合成出细小的、质量不高的工业级金刚石,主要供工业方面应用。但人们一直在设法长出优质的金刚石大单晶。终于在1970年,美国通用电气公司宣布用晶种法、经过七天时间生长出了5~6mm的宝石级金刚石,晶体重量达1克拉左右。后来,他们致力于提高晶体生长速率的研究,只需几十小时就可生长出上述同样大小的金刚石。1992年,该公司合成出热导率比天然金刚石大2倍的超级金刚石,颗粒重量达到3克拉。南非 De Beers公司在20世纪70年代初能生长出宝石级金刚石,1987年生长出了1114克拉的大单晶,是浅**、透明的宝石级八面体歪晶形金刚石,1990年又宣布生长出了143克拉的金刚石大单晶,资料表明,后来又合成出重30多克拉的黄—棕色金刚石晶体。前苏联科学院西伯利亚分院1990年宣布生长出了75mm,重15克拉的不同颜色的宝石级金刚石。他们是目前世界上唯一能将人工合成钻石(通常将加工好的金刚石称钻石)进入市场的国家。如今,俄罗斯与泰国的合资企业 Tairus公司生产人工合成钻石,既供裸钻又供镶嵌好的钻饰。据报道,美国向俄罗斯购买了人工合成宝石级金刚石的技术,因此,市场上也有美国生产的人工合成钻石。
2我国的人工合成金刚石历史
我国的人工合成金刚石于 1963年获得成功,由于工艺比较成熟,还有专门生产设备的厂家,供求量又大,不少乡镇企业都能生产。据1998年统计,我国有大小人工合成金刚石厂3000家左右,年产量5亿克拉左右,但这些人工合成金刚石都比较小,只能作工业用,其质量属于工业级。对于大颗粒金刚石,曾于1974年由上海硅酸盐研究所用金属薄膜法生长出了优质金刚石大单晶,并于1977年生长出最大达4mm,重量达029克拉的含硼半导体金刚石大单晶,后于1985年又采用晶种法获得了直径32mm,重量为02克拉的优质人工合成金刚石大单晶。但直到现在,我国尚未进入商业生产人工合成宝石级金刚石的行列,也就是说,珠宝首饰市场上至今没有我国生产的人工合成钻石。据2002年年中的不完全统计,我国人工合成金刚石厂有4000~5000家,但生产单颗粒工业级人工合成金刚石的厂家只有450家左右,其他主要是生产聚晶金刚石或生产金刚石制品的。然而,这450家左右的人工合成工业级金刚石厂的产量较大,从消耗的原材料与触媒量估算(原材料与触媒的用量与人工合成金刚石的产量之间有一定的比例),我国人工合成工业级金刚石的年产量应当有12亿克拉左右,估算年生产能力可达15亿~20亿克拉。通过强强联合或兼并,我国目前年产量达2000万克拉人工合成工业级金刚石的厂有10家左右,最大的厂家可达年产量1亿~2亿克拉人工合成工业级金刚石。六面顶金刚石压机用的叶蜡石外形见图1,合成金刚石原料分选机见图2。
图1 六面顶金刚石机用叶蜡石外形
3我国人工合成工业级金刚石的优势与劣势
我国人工合成工业级金刚石年产达12亿克拉左右,但目前全世界年产人工合成工业级金刚石(除中国外)有7亿~8亿克拉,其中主要生产国及公司有:俄罗斯,年产 2亿克拉左右,美国,年产2亿克拉左右,De Beers公司年产2亿克拉左右,可见我国年产量的优势很大。但是,我国生产人工合成工业级金刚石的劣势也很大,主要差距有:①每一次合成金刚石产量(单产)的差距:国外达到单产600~700克拉;我国97%以上的人工合成工业级金刚石生产厂用的是六面顶金刚石压机,最少的单产仅10克拉左右,好的能达到单产30克拉左右,最好的能达到单产40克拉左右;二面顶金刚石压机单产较高,可达60克拉左右,可见与国外人工合成金刚石单产差距很大。②人工合成工业级金刚石质量的差距:人工合成工业级金刚石的质量主要有下列几方面:合成金刚石单颗粒抗压强度、晶体形态、热稳定性、抗冲击强度、粒度大小等,与国外主要生产国生产的人工合成工业级金刚石比,我国生产的人工合成工业级金刚石质量比较差。国内同类产品比较,二面顶金刚石压机生产的人工合成工业级金刚石的质量比六面顶金刚石压机生产的人工合成工业级金刚石质量好。③价格差距:我国出口的人工合成工业级金刚石以原料为主,每克拉平均销售价为10美分左右;国外的人工合成工业级金刚石原料平均售价70~80美分,最高售价可达1~2美元。价格是由产品质量决定的,这也印证了我国生产人工合成工业级金刚石的质量较差的评价。④设备的差距:国外以二面顶金刚石压机为主要生产设备,其压力相当于6000~10000t,合成腔的体积大,所以单产高;我国有97%的人工合成金刚石是用六面顶金刚石压机生产的,其优点是投资低,技术难度不高;但缺点是合成压腔小,单产低,质量差;对于二面顶金刚石压机来说,其压力比六面顶金刚石压机大,但压力相当于2500吨,比国外的二面顶金刚石压机的压力小很多,合成腔也比国外的小,所以单产比较低。我们能把压力提高吗?!难。据说主要是国内生产的相当于6000吨压力用的合成腔材料质量达不到要求。目前,国内已有单位从国外引进相当于6000吨压力的金刚石压机用以生产高质量的人工合成工业级金刚石。
图2 合成金刚石原料分选机
4我国人工合成金刚石的最新进展
1)在20世纪90年代,原国家建材部人工晶体研究所,曾用化学气相沉淀法(CVD)法生长出2mm厚、5mm边长的黑色金刚石戒面供应市场。据北京航空航天大学陈汴琨教授介绍,2006年我国某单位已能用此法生长出厚1mm左右,面积100cm2左右,重量为150克拉的金刚石块体,只不过价格还偏高,这样一块金刚石原料的价格在1万元人民币左右。
2)2003年8月14日,《宝玉石周刊》刊登了“我成功在440℃下合成金刚石”的消息。中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组在关于“低温还原 CO2合成金刚石”研究中,实现了在440℃的低温条件下,以CO2为碳源成功地合成了250μm的大尺寸金刚石,首次实现了从CO2到金刚石的逆转变,在国际学术界引起极大反响。陈乾旺教授和同事们自行研制高压反应釜进行实验,用安全无毒的CO2作原料,使用金属Na作为还原剂,在440℃和80MPa的条件下,经过12h的化学反应,终于将CO2还原成了金刚石。目前,已能生长出12mm的金刚石,有望达到宝石级,CO2转化金刚石的产率达89%,X射线衍射及拉曼光谱的分析结果都证实,这些合成的颗粒就是金刚石,它无色、透明,可与天然金刚石媲美。该工艺重复性很好,用其他碳源和还原剂也取得了成功,有关结果已申请国际专利。
5人工合成金刚石的原理
众所周知,金刚石的化学成分与石墨相同,都是碳(C),但石墨很软,金刚石很硬,区别在于石墨为六方结构,金刚石为立方结构。要把石墨的六方结构转化成金刚石的立方结构,条件很苛刻,需2700℃温度和125GPa的压力。这样高的温度和压力给生产设备的制造带来相当大的困难,且转化率不高。后来人们采用了过渡族金属元素铁、钴、镍、铬、锰等组成的“触媒剂”,便可以在1200℃和4GPa下使石墨转化成金刚石。石墨在触媒作用下转变成金刚石的结构简图见图3。
图3 石墨在触媒作用下转变成金刚石的结构简图
比较转变前后的结构变化,可以看出石墨层间距缩小了大约13×10-10m。石墨层中的相邻原子分别相对于层平面垂直方向向上和向下位移了大约25×10-10m,变成相距为50×10-11m的双层。双层中原子间以共价键连接形成了扭曲的六边形格子,原子间距伸长为154×10-10m。这样,上双层的下次层与下双层中的上次层的原子彼此完全对应,且亦相距154×10-10m。只要原来的自由 2Pz电子成对地集中到这些相对应的原子对间形成键长为154×10-10m的垂直共价键,就可以变成金刚石的结构。这种转变方式显然要比把石墨中的碳原子拆散,再重新组成金刚石的转变容易得多。目前,世界各国的人工合成工业级金刚石都采用此方法,操作时采用一片高纯石墨片,一片金属触媒片交互重叠组装后放入专用装置中,再在二面顶或六面顶金刚石压机中进行合成(图4)。但我国至今没有生产宝石级合成金刚石(通常认为要达到 5mm大小的晶体)的厂家,几乎全部是工业级合成金刚石和金刚石产品深加工企业。
图4 两面顶金刚石压机及产品
对于宝石级大颗粒金刚石的人工合成,一般采用金刚石作晶种,用金刚石粉代替石墨作碳源,生长腔的中间温度比两端高,必须采用金属触媒剂。晶种触媒法生长宝石级金刚石的两种不同合成腔结构如图5。
图5 合成宝石级金刚石的两种不同合成腔结构
其生长工艺过程如下:腔体中部(热区)放置金刚石粉(或光谱纯石墨与金刚石粉的混合物),用镍铁(1:1)合金为触媒剂,金刚石晶种安放在两端冷区,在高温超高压条件下(55GPa,1300~1400℃之间),原料区的碳源迅速溶解于熔融触媒金属液中,在温度梯度30~50℃的推动下,热区中的碳向冷区的金刚石晶种方向扩散,在温度的降低过程中必然出现部分过饱和浓度的碳,这些碳沉积在金刚石晶种上,从而使晶种不断长大成金刚石大晶体,直到碳源消耗完为止。若在原料中人为加入某些杂质,就可以使金刚石着色,如加入氮(通过加入少量的钛吸附氮元素)可获得**或绿色;加入硼则可获得蓝色,并具有半导体性质;加入足够量的钛可使合成钻石变成无色;加入一定量的铁也可使合成钻石获得近于无色的合成钻石。在这里,触媒剂既起溶解碳的作用,又起加快金刚石生长的催化剂作用。
6人工合成金刚石方法面面观
人工合成金刚石的方法很多,上面说的两种方法是最常用的方法。因不同的用途还有不同的方法,随着科学技术的发展也发明了一些新的合成方法,总共有数十种,下面介绍5种:
(1)爆炸法
利用烈性炸药爆炸时产生的高温高压使石墨转化成金刚石,但由于保持温度和压力的时间很短,所以形成的金刚石颗粒很小,平均粒度不到10μm,最大粒度约40μm,最佳情况下,每千克炸药能合成 60克拉金刚石微粉,产品适宜制造研磨膏,也可作为聚晶金刚石的原料。此法的最大优点是便宜、投资少、单次产量高(可达500克拉)。
(2)液中放电法
将含有触媒金属的石墨电极及空心圆筒石墨(或金属)作成两电极,浸在低蒸发热的液体介质中(如四氯化碳),空心圆筒电极与石墨电极同轴,当接通很大的电流电压时,两电极间产生火花放电,使液体产生冲击波,形成高温高压区,石墨可转化成金刚石。此法可获得05mm的金刚石微粉,主要缺点是产量不高。
(3)常压高温合成法
也称CVD法,这是在常压下合成金刚石的方法。此法用含碳的甲烷气体或酒精浓度的白酒作原料,在常压下经加热分解出碳原子(等离子体),在电场的作用下,游离的碳原子在金刚石籽晶表面上沉积生长出金刚石,也可以在非金刚石表面镀金刚石微粒。用这个方法生长的金刚石原来速度很慢,颗粒很细,常用于表面镀膜,例如在导弹头上用此法镀金刚石薄层。近年来,国际上对此法的研究获得了技术上的突破,生长速度大大提高,已能生长出 10克拉以上的大单晶金刚石,成为各国竞相开发的热门工艺,我国也在迎头赶超。
(4)常压真空合成法
在真空炉中放入触媒金属,再撒上石墨粉,然后抽真空加热,在900℃下恒温10h,可用于钻头和磨料的工业级金刚石就在加热的混合物中结晶析出,经过分离即可使用。
(5)还原二氧化碳合成金刚石
2003年8月14日,《宝玉石周刊》刊登了“我成功在440℃下合成金刚石”的消息。中国科学技术大学陈乾旺教授领导的研究组在关于“低温还原CO2合成金刚石”研究中,实现了在 440℃的低温条件下,以 CO2为碳源成功地合成了250μm的大尺寸金刚石,首次实现了从 CO2到金刚石的逆转变,在国际学术界引起极大反响。
三、人工合成金刚石的用途和前景
人工合成金刚石有着广泛的用途。
1)我们常见的地质勘探用金刚石钻头,切割石头和道路的金刚石锯片(图6)。加工宝石用的金刚石磨盘、金刚石微粉抛光膏,金刚石拉丝模等等都少不了金刚石,并且用量是很大的,据1975年统计资料,全世界每年金刚石用量为125亿克拉,其中绝大部分用的是人工合成金刚石。
图6 人工合成金刚石制的锯片
除此之外,人工合成金刚石在高科技和国防工业上也有很大的用处。
2)利用金刚石的高导热性,可以用来作固体微波器件及固体激光器件的散热片,为制造微型雷达和通讯设备创造了有利条件。
3)利用Ⅱa型金刚石的半导体特性,及耐高温与散热、高硬度和抗腐蚀等优良性能,可以做金刚石整流器、金刚石三极管、金刚石温度计等,在宇宙航行中可大显身手。
4)厨具革命:在日用消费品领域,各种厨具的表面可镀上合成金刚石膜,这样,钻石的低摩擦系数使食物更不易粘在锅底;钻石的高硬度使厨具不会轻易遭到损坏等。
5)无油轴承:在现有的轴承表面镀上合成金刚石膜,可大大降低摩擦系数,不用油且不易损坏,同时可保护轴承免遭海水的腐蚀。
6)钻石窗:钻石对可见光及红外光等光谱范围内的电磁辐射是完全透明的,对高速雨滴及尘埃具有较强的抵抗力,又可迅速传导由于空气摩擦而产生的热量,这些特性使钻石在航天探测中具有重要意义。如1978年,美国先锋号宇宙探测器在对金星进行的探测中,就安装了钻石窗,由于金星的大气压是地球的近100倍,因此当探测器在金星的大气层中下降时,钻石窗既能承受巨大的热量和压力,又能使金星大气层中的红外线穿过钻石窗而不被吸收,从而使探测器能成功地测量到金星大气中的红外辐射。当时的这一钻石窗是从一块宝石级天然金刚石上切下来的,现在可以用CVD方法人工合成出类似或更大直径的钻石窗了。
7)超级计算机应用:采用数字集成电路的大型计算机的运算速度取决于信号在各块芯片之间的传送速度,人们采用了三维多芯片模块,但信号在芯片之间的高速传送会释放出大量的热量,以前用液氮来解决,现在采用芯片直接安放在高纯度的合成金刚石膜上进行散热,可大大提高超级计算机的运算速度。
由此可见,人工合成金刚石对工业的发展、科学技术的发展和国防工业的发展具有重要作用。从这里,我们也看到了人工合成金刚石或钻石的前景非常广阔。
参考文献
沈才卿,吴国忠1994人造宝石学 北京:中国地质大学出版社
郭永存等1984金刚石的人工合成与应用北京:科学出版社
何雪梅,沈才卿吴国忠1997宝石的人工合成与鉴定北京:航空出版社
何雪梅,沈才卿2005宝石人工合成技术北京:化学工业出版社
张蓓莉等1997系统宝石学北京:地质出版社
《宝玉石周刊》(报纸)2003年8月14日
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