Felix V Kaminsky等(2001)将YDP和ADP出产的金刚石/钻石按N总量(Ntot= NA+ NB)分为三组:
第一组:Ntot:0~50μg/g,低N金刚石/钻石
第二组:Ntot:50~1000μg/g,尽管不同地区N聚集程度不同,但各自的总量都重叠在这个区域且相互之间存在过渡。大部分矿床属于这一类,包括YDP。
2a组Ntot:50~400μg/g,包括Daldyn–Alakit地区金伯利岩筒和ADP出产的某些晶体。
2b组Ntot:400~1000μg/g,包括Malo–Botuobinsk 地区的金伯利岩筒出产的晶体。
第三组:Ntot:1000~1700μg/g,ADP的 Arkhangelskaya 和 Pomorskaya岩筒。
Arkhangelsk金伯利岩省比较特殊,不同的岩筒分属在不同组。具体N,H杂质含量特征见表83。
表83 俄罗斯三大金刚石成矿省金刚石类型,N、H杂质含量特征对比 Table 83 Comparison of diamond types, N content and H content of diamonds from Russia's three major diamond provinces
资料来源:Rubanova et al,2009;Shatsky et al,2008;Stepanov et al,2011;Khachatryan et al,2003;Laiginhas,BSc,2008;GYu Kriulina et al,2011
ADP金刚石具特征的N杂质双峰分布且A集合体居多,但含N杂质的金刚石比例相对较低,通常10%~30%,可以达到50%的很少,YDP含N杂质的金刚石比例较高(50%~95%)。Lomonosov和Grib矿的金刚石晶体H杂质含量明显高于YDP和其他金刚石产区,是区别于其他产地的重要特征之一(Kriulina et al,2011)。
8142 俄罗斯金刚石/钻石的碳同位素特征
碳同位素常被用来探讨金刚石的形成,推断金刚石被捕获时碳的来源和地幔中碳的地球化学循环(Laiginhas,2008;Palazhchenko,2008)。世界金刚石碳同位素组成变化范围为-344‰~+24‰,其中72%的变化范围为-8‰~-2‰,在地幔碳同位素变化范围内,世界不同产地的金刚石具有不同的碳同位素分布特征,但如果综合所有产地的碳同位素来看,大致会在-5‰处出现一个峰值。碳同位素组成与金刚石的类型有非常密切的关系,橄榄岩型金刚石的碳同位素组成变化范围为-264‰~+02‰,榴辉岩型金刚石碳同位素组成变化范围为-385‰~+27‰(Laiginhas,2008)。表84列举了俄罗斯金刚石碳同位素变化范围。
表84 俄罗斯金刚石碳同位素变化范围 Table 84 Carbon isotope variation of Russian diamonds
资料来源:Palazhchenko,2008;Laiginhas,2008;Galimov et al,2008;Spetsius,2009。
Galimov等(2008)通过对阿尔汉格尔斯克样品的分析发现,金刚石碳同位素的组成和晶体形态、颜色、杂质元素等之间存在某些联系。例如,VGrib矿金刚石碳同位素组成随着N聚集度的降低而增加,跟H杂质无关;MVLomonosov矿大部分八面体和八面体与菱形十二面体聚形的金刚石晶体以及包含有超基性矿物包裹体的十二面体最富集重碳同位素的范围是δ13C-4‰~-2‰,其次是轻碳同位素δ13C -7‰~-5‰,而大部分和榴辉岩矿物有关的立方或十二面体金刚石/钻石富含轻碳同位素范围为δ13C-215‰~-135‰。但由于碳来源的复杂性和金刚石产出的多样性,这些联系还需要进一步的确认。
钻石zuànshí ,就是经过打磨的金刚石,又称金刚钻,矿物名称为金刚石。英文为Diamond,源于古希腊语Adamant,意思是坚硬不可侵犯的物质。
①通常指宝石级金刚石,尤指琢型宝石级金刚石,其实,钻石和金刚石在国外并无这种用词的区分,英文中均使用同一个词汇“diamond”,但国内则常把“金刚石”一词用于矿物学领域,钻石一词用于宝石学领域。但也不尽然,如“工业钻石”虽然不属于宝石学领域,只是人们已习惯于这样称呼,故在本词条中也采用之。
②宝石级钻石以无色透明为上品,但常见的多为略带微**调者。**调或褐色调愈深,品级也愈低。有一种无色透明中带一点蓝色的被称作“水火色”,却是佳品。而带深蓝、深黑、深金黄和红色、绿色者,更是少见的珍品,被称为“艳钻”或“奇珍钻石”,同一矿区的钻石带有相似的“色素”特征,以致有经验的人常可凭此认出钻石的产地。最早发明标准圆形明亮式切割的是在1914年,比利时安特卫普的钻石切割师托考夫斯基发明。判别钻石的标准被称为4C,分别是净度、颜色、切工、克拉重量。其中净度是指钻石的内含物,而不应称为瑕疵。内含物的存在正说明了钻石的天然性。当然,我们还是希望这种包裹体状的内含物越少越好,所以就有了净度的分级。即:LC、VVS、VS、SI、P级。过去人们不会琢磨钻石,只能用钻石原石作为饰品,金刚石晶体真正成为钻石,变为首饰的时代,大约在1450年。当时琢磨钻石只有17个面,1558年--1603年当政的英国女王佩戴的钻石戒,只是一个八面体钻石晶体,磨掉了一个顶尖作为戒面的。直到1919年一位住在美国的波兰人名叫塔克瓦斯墓(Tolkowsky),设计出58个翻面的钻石切割工艺,至今仍在采用,这个切工是根据钻石的折光率系数等因素而精确计算出来的,不能任意改变,否则磨出的钻石将无光彩或漏光。
化学成分
钻石的化学成分是碳,这在宝石中是唯一由单一元素组成的。属等轴晶系。晶体形态多呈八面体、菱形十二面体、四面体及它们的聚形。纯净的钻石无色透明,由于微量元素的混入而呈现不同颜色。强金刚光泽。折光率2417,色散中等,为0044。均质体。热导率为035卡/厘米秒度。用热导仪测试,反应最为灵敏。硬度为10,是目前已知最硬的矿物,绝对硬度是石英的1000倍,刚玉的150倍,怕重击,重击后会顺其解理破碎。一组解理完全。密度352克/立方厘米。钻石具有发光性,日光照射后 ,夜晚能发出淡青色磷光。X射线照射,发出天蓝色荧光。钻石的化学性质很稳定,在常温下不容易溶于酸和碱,酸碱不会对其产生作用。
钻石与相似宝石、合成钻石的区别。宝石市场上常见的代用品或赝品有无色宝石、无色尖晶石、立方氧化锆、钛酸锶、钇铝榴石、钇镓榴石、人造金红石。合成钻石于1955年首先由日本研制成功,但未批量生产。因为合成钻石要比天然钻石费用高,所以市场上合成钻石很少见。钻石以其特有的硬度、密度、色散、折光率可以与其相似的宝石区别。如:仿钻立方氧化锆多无色,色散强(0060)、光泽强、密度大,为58克/立方厘米,手掂重感明显。钇铝榴石色散柔和,肉眼很难将它与钻石区别开。
形成原因
现代科学技术 、手段为探索钻石的形成提供了新思路和方法。钻石是世界上最坚硬的、成份最简单的宝石,它是由碳元素组成的、具立方结构的天然晶体。其成份与我们常见的煤、铅笔芯及糖的成份基本相同,碳元素在较高的温度、压力下,结晶形成石墨(黑色),而在高温、极高气压及还原环境(通常来说就是一种缺氧的环境)中则结晶为珍贵的钻石(白色)。为了便于理解钻石的起源,先看一看含有钻石的原岩。
自从钻石在印度被发现以来,我们不断听到人们在河边、河滩上捡到钻石的故事,这是由于位于河流上游某处含有钻石的原岩,被风化、破碎后,钻石随水流被带到下游地带,比重大的钻石被埋在沙砾中。钻石的原岩是什么?1870年人们在南非的一个农场的黄土中挖出了钻石,此后钻石的开掘由河床转移到黄土中,黄土下面就是坚硬的深蓝色岩石,它就是钻石原岩——金伯利岩(kimberlite)。什么是金伯利岩?金伯利岩是一种形成于地球深部、含有大量碳酸气等挥发性成份的偏碱性超基性火山岩,这种岩石中常常含有来自地球深部的橄榄岩、榴辉岩碎片,主要矿物成份包括橄榄石、金云母、碳酸盐、辉石、石榴石等。研究表明,金伯利岩浆形成于地球深部150公里以下。由于这种岩石首先在南非金伯利被发现,故以该地名来命名。
另一种含有钻石的原岩称钾镁煌斑岩(lamproite),它是一种过碱性镁质火山岩,主要由白榴石、火山玻璃形成,可含辉石、橄榄石等矿物,典型产地为澳大利亚西部阿盖尔(Argyle)。
科学家们经过对来自世界不同矿山钻石及其中原生包裹体矿物的研究发现,钻石的形成条件一般为压力在45-60Gpa(相当于150-200km的深度),温度为1100-1500摄氏度。虽然理论上说,钻石可形成于地球历史的各个时期/阶段,而目前所开采的矿山中,大部分钻石主要形成于33亿年前以及12-17亿年这两个时期。如南非的一些钻石年龄为45亿左右,表明这些钻石在地球诞生后不久便已开始在地球深部结晶,钻石是世界上最古老的宝石。钻石的形成需要一个漫长的历史过程,这从钻石主要出产于地球上古老的稳定大陆地区可以证实。另外,地外星体对地球的撞击,产生瞬间的高温、高压,也可形成钻石,如1988年前苏联科学院报道在陨石中发现了钻石,但这种作用形成的钻石并无经济价值。
稀少的钻石主要出现于两类岩石中,一类是橄榄岩类,一类是榴辉岩类,但仅前者具有经济意义。含钻石的橄榄岩,目前为止发现有两种类型:金伯利岩(kimberlite)(名字源于南非得一地名——金伯利)和钾镁煌斑岩(lamproite),这两中岩石均是由火山爆发作用产生的,形成于地球深处的岩石由火山活动被带到地表或地球浅部,这种岩浆多以岩管状产出,因此俗称“管矿”(即原生矿)。含钻石的金伯利岩或钾镁煌斑岩出露在地表,经过风吹雨打等地球外营力作用而风化、破碎,在水流冲刷下,破碎的原岩连同钻是被带到河床,甚至海岸地带乘积下来,形成冲积砂矿床(或次生矿床)。
通常来说合成钻石和天然钻石的主要区别在于价值不同、色泽不同、意义不同,天然钻石比较稀有,其价格是人造钻石的好几倍,甚至几百倍,其色泽均匀透亮,而人造钻石颜色大多数以**或者棕色居多。
1、价值不同
钻石是一种比较珍贵的晶石,在市面上的价格也是比较高,其实合成的钻石和天然钻石在外表上没有多大区别,但同品质等级的天然钻石要贵很多,是人造钻石的好几倍,且具有相对的稳定性。
2、亮度不同
同时天然钻石和人造钻石的色泽也是不同的,天然钻石是多种矿物组成的晶体,在显微镜的观察下,可以看出里面晶体颗粒的不规则性,看起来均匀透亮,而市场上大部分的人造钻石主要是以**、棕色居多,色泽不清晰。
3、意义不同
此外天然钻石和人造钻石的意义也不一样,天然的钻石比较罕见,很多人用钻石戒指表达自己的情感,是对感情的一种认可,也是独一无二的体现,而人造钻石外表和天然钻石类似,但没有那么好的寓意,只能作为普通的饰品。
高温高压合成钻石的原理
目前世界上流行的高温高压合成钻石的设备主要有两面顶(belt,欧美国家主要流行)、六面顶(我国特有)和分割球(barssplitsphere,俄罗斯)或改良的分割球(Gemesis公司)。
高温高压合成法又称为种晶触媒法。石墨是低压稳定相,金刚石(钻石的矿物学名称)是高压稳定相。由石墨直接向金刚石进行转变,所需的压力和温度条件都很高,一般需要10GPa、3000℃以上的压力和温度。如果在有金属触媒参与的条件下(如Fe、Ni、Mn、Co等以及它们的合金),石墨变为金刚石所需要的温压条件将大为降低,所以目前高温高压法合成钻石都有金属触媒参与。
作为溶剂的金属触媒处于碳源(一般为石墨)与金刚石籽晶之间。碳源处于高温端,籽晶处于低温端,由于高温端的碳源的溶解度大于低温端的溶解度,由温度差所产生的溶解度差则成为碳源由高温端向低温端扩散的驱动力,碳源在籽晶处逐渐析出,金刚石晶体渐渐长大。由于晶体生长的驱动力是由温度差所致,因此也将该方法称为温度差法。
钻石,又称金刚钻,矿物名称为金刚石。英文为Diamond,源于古希腊语Adamant,意思是坚硬不可侵犯的物质。
钻石的化学成分是碳,这在宝石中是唯一由单一元素组成的。属等轴晶系。晶体形态多呈八面体、菱形十二面体、四面体及它们的聚形。纯净的钻石无色透明,由于微量元素的混入而呈现不同颜色。强金刚光泽。折光率2417,色散中等,为0044。均质体。热导率为035卡/厘米·秒·度。用热导仪测试,反应最为灵敏。硬度为10,是目前已知最硬的矿物,绝对硬度是石英的1000倍,刚玉的150倍,怕重击,重击后会顺其解理破碎。一组解理完全。密度352克/立方厘米。钻石具有发光性,日光照射后 ,夜晚能发出淡青色磷光。X射线照射,发出天蓝色荧光。钻石的化学性质很稳定,在常温下不容易溶于酸和碱,酸碱不会对其产生作用。
钻石与相似宝石、合成钻石的区别。宝石市场上常见的代用品或赝品有无色宝石、无色尖晶石、立方氧化锆、钛酸锶、钇铝榴石、钇镓榴石、人造金红石。合成钻石于1955年首先由日本研制成功,但未批量生产。因为合成钻石要比天然钻石费用高,所以市场上合成钻石很少见。钻石以其特有的硬度、密度、色散、折光率可以与其相似的宝石区别。如:仿钻立方氧化锆多无色,色散强(0060)、光泽强、密度大,为58克/立方厘米,手掂重感明显。钇铝榴石色散柔和,肉眼很难将它与钻石区别开。
过去人们不会琢磨钻石,只能用钻石原石作为饰品,金刚石晶体真正成为钻石,变为首饰的时代,大约在1450年。当时琢磨钻石只有17个面,1558年--1603年当政的英国女王佩戴的钻石戒,只是一个八面体钻石晶体,磨掉了一个顶尖作为戒面的。直到1919年一位住在美国的波兰人名叫塔克瓦斯墓(Tolkowsky),设计出58个翻面的钻石切割工艺,至今仍在采用,这个切工是根据钻石的折光率系数等因素而精确计算出来的,不能任意改变,否则磨出的钻石将无光彩或漏光。
人类开采利用钻石的历史已有几千年了,但自古以来大于20克拉的宝石级金刚石颇为罕见。而大于100克拉的钻石被视着国宝。据称目前世界上发现的大于100克拉的特大金刚石有1900多粒,其中大于500克拉的有21粒,大于1000克拉的仅有2粒。迄今世界上最大的一颗钻石是1905年1月27日在南非扎伊尔伯里梅尔(Premier)发现的,该钻石取名“库里南”(Cullinan),重达3106克拉。长100mm,宽65mm,厚50mm。宝石界行家估计“库里南”的价值高达75亿美元。1907年,南非德兰士瓦地方政府将这粒巨钻赠送给了英王爱德华七世。英王把加工这颗巨钻的工程交给了著名的荷兰阿舍尔公司,这家公司曾经加工过“高贵无比”等大钻。该公司接下工程后对这颗巨钻研究了几个月1908年2月10日这颗巨钻被劈成几大块后加工出9颗大钻,98颗小钻,特意留下一块(重95克拉)原石未加工。加工出来的成品钻总量为106365克拉,加工出来最大的一颗钻石取名“库里南Ⅰ号”,也称为非洲之星,重达53002克拉,是梨形刻面钻。“库里南Ⅱ号”是一颗切角的长方钻,重3174克拉。“库里南Ⅲ号”为梨形钻,重95克拉,“库里南Ⅳ号”为方形钻,重64克拉,还有一棵心形钻重19克拉,两粒马眼钻,分别重l15克拉和88克拉,最后两粒分别为长方钻(重68克拉),和橄榄球形钻(重4克拉),其中的四粒钻石镶在英国王冠之上,这顶王冠现珍藏在伦敦韦克菲尔德塔的英王室宝库之中。
17世纪初,在印度戈尔康达的钻石砂矿中拾到一粒重309克拉的钻石坯,后取名为奥尔洛夫钻石。当时,根据沙赫哲汗的旨意,一位著名的钻石加工专家拟加工成“印度玫瑰”模样,但未能完全如愿,重量损失不少(仅磨出18962克拉)。根据传说,这颗美妙绝伦、稀罕无暇的钻石,后来做了印度塞林伽神庙中一尊神像的眼珠。1739年德里被波斯国王纳吉尔攻占之后,这颗钻石被装饰在纳吉尔宝座之上,取名为“杰尔昂努尔”。之后钻石被盗,落入一位亚美尼亚人手中。1767年他把钻石存入了阿姆斯特丹一家银行,于1772年他把钻石卖给了御前珠宝匠伊万,伊万于1773年以40万卢布的价格又买给了奥尔洛夫伯爵。同年,奥尔洛夫把这颗钻石奉献给叶卡捷琳娜二世作为她命名日的礼物,尔后它被焊进一只雕花纯银座里,镶在了俄罗斯权杖的顶端。奥尔洛夫钻石洁净无暇,十分罕见,它略带一点淡蓝绿色,晶体中有几个极小的淡**包裹体。钻石厚22mm,宽31--32mm,长35mm。目前这颗钻石珍藏在前苏联钻石基金会,另一颗著名的钻石“沙赫”是1829年波斯王子米尔扎赠送给沙皇政府的,意在修好由于俄国使臣在波斯被害一事而恶化的两国关系。“沙赫”钻石重887克拉,浅黄褐色,无瑕,只是晶体深处有几条小裂纹。三个抛光面上都有用波斯文字刻上的铭文,意为“布尔罕一尼扎姆一沙赫二世,1000年(公元1591年)”。中印度为大莫卧尔占据之后,这颗钻石落入他们之手。第二段铭文意为“哲汉吉尔一沙赫之子哲罕—沙赫,1051年(公元1641年)”。第三段铬文意为“统治者卡德扎尔—法赫特一阿里一沙赫苏丹,1242年。(波斯国王、1842年)。这颗钻石被纳吉尔沙赫据为已有,大约是在1739年占领大莫卧尔时期,在什么地方采到这颗钻石无人知晓,据推断,它可能发现于戈尔康达砂矿。能在坚硬无比的“沙赫”钻石上刻上铭文,可见当时波斯艺人技术之精湛令人无法想象。铭文中提到的大莫卧尔帝国执政官沙赫—哲罕,从1627年执政到1666年,后来被儿了杰布夺位并让他在监牢中渡过余生。沙赫哲罕有极大的宝石癖,他拥有专门的工场,甚至亲自到那里去分选和琢磨宝石,他的儿子杰布不仅篡夺了王位,也夺取了父亲的珍宝。1665年,一位著名旅行家对大莫卧尔的宝座作了引人人胜的描绘,宝座以大量宝石点缀。朝晋谒者一面宝座的华盖上悬着一颗重80--90克拉的钻石,四周环绕很多祖母绿和红宝石。这可能就是“沙赫”,它悬在大莫卧尔与朝晋谒者之间作为护身宝物。还有一粒非常美丽的钻石,名叫“桑西”钻,重55克拉,传说这颗钻石曾镶在勇士卡尔头盔上,后在一次厮杀中丢失。
1589年“桑西”钻出现在葡萄牙国王安东的珍宝库中。后以10万旧法郎卖给法兰西珍宝库总管领主德、桑西。“桑西”钻很长时间一直是他家族的传家之宝。后馈赠给法兰西王耿利赫二世,并列入法兰西国宝库清单中,1792年这颗钻石被洗劫走了。1830年“桑西”被一位乌克兰工厂主的后裔杰米多夫买走,成交价50万法郎,法国政府就此事打了一场官司,五年之后钻石判给了杰米多夫。410克拉的“摄政王”钻石也有一段动人的故事,传说是一个印度奴隶1701年在著名的戈尔康达矿的矿井里拾到的,他想凭这颗钻石改变人生获得自由,于是他趁人不注意举起丁字镐向大腿猛击,血流如注。这位印度人忍巨痛把钻石藏在伤口深处,并用树叶作绷带把伤口包好,他找到一个英国海轮水手,准备换取自由,海员看到巨钻之后,恨不能立即把它搞到手,为此准备豁出一切。水手和奴隶很快谈妥了,水手瞒着船长,把印度人藏在船舱里的黄麻里。当海轮驶入公海后,水手夜晚送饭给奴隶吃,趁其吃饭之机用匕首将奴隶杀死并把受害者投入大海,船停靠在马德拉斯之后,水手以二万英磅把这粒钻石卖给了该城的英国总督彼得爵士。水手得到钱后,很快把钱挥霍一空,最后愧痛难当,自缢而死。1717年彼得以340万金法郎把钻石卖给法兰西摄政王奥尔列昂斯基公爵。公爵吩咐对钻石进行加工,于是才有了钻石“摄政王”,这颗钻石的诞生可谓历尽艰辛,琢磨抛光就花费了整整两年时间,加工后重量为1405克拉,1722年留多维克十四世加冕时,钻石被镶在他的王冠上,法国大革命之初的1792年,它同王权的其他标志一起失落,辗转到了柏林。后被一个德国珠宝商卖给了拿破仑。18世纪90年代,它被拿破仑作为抵押担保发动远征的抵押物,1940年希特勒攻占巴黎时,钻石藏在沙姆博尔城大理石壁炉的护墙板中。目前这粒钻石陈列在卢浮宫中。钻石粒度为30 X 29 X 19mm,钻石为灿烂琢型,做工精美,光泽和“出火”都不同反响。 1762年,天才的宫廷珠宝匠波吉耶为叶卡捷琳娜二世加冕典礼制作的大王冠以其富丽精美赢得称赞,他创造了一个钻石灿烂琢型的新世界,王冠上总共镶嵌有2858克拉重的4936颗钻石,整个王冠重1907克,装饰王冠的“尖晶石”钻石重39872克拉,被列为原苏联七大历史名钻之一。
钻石的评价与选购,应从以下四个方面考虑:
(1)颜色:以无色为最好,色调越深,质量越差。具有彩色的钻石,如:红、粉红、绿、蓝色等,又属于钻石中的珍品,价格昂贵。
(2)瑕疵:应在十倍显微镜下仔细观察钻石洁净程度,瑕疵越多,所在位置越明显,则质量越差,价格也相应地要降低。
(3)重量:钻石的价格与重量的平方成正比,重量越大,价值越高。
(4)切工:应按标准比例切磨而成标准圆钻型。比例不合适,钻石会不出“火“,则价格下降。如果表面有琢磨的细纹和人工损伤,其价格也会下降。
的确,理论上所有宝石都可以合成,只是技术上有的还不成熟,这是对的。但是最开始研究合成宝石的目的并不是为了去冒充天然宝石挣钱,而是为了研究他们的材料特性为工业发展做贡献。比如很多表的机芯轴是用合成蓝宝石做的,还有果粉们并不陌生的蓝宝石屏。再比如稀有的蓝钻,以“hope”希望最为著名,它是一种含硼的钻石,除了拥有钻石良好的导热性以外,还可以导电。
合成钻石现有技术要合成大钻难度还是挺大的,但小钻已经没有问题了,已经在流通市场上出现,这次香港珠宝展就爆出了很多买到合成钻石的批发商,贪便宜导致得不偿失。
至于合成宝石会不会影响天然宝石,我认为不会,因为话语权太小,钻石宝石能畅销那么久,靠的是营销,宣传,做天然钻石的会说你们合成的没有价值,价值是谁定的呢,话语权最大的人定,珠宝商定。俄罗斯是钻石储备大国,但是也知道稳中有升的钻石市场合乎知道的利益,不会大批大批的出货。
任何一种投资理财产品都需要相应的专业知识,最适合普通人的恰恰是银行卖的那些产品。股票看上去买卖容易,但其实大部分人都是韭菜;如果要投资宝石,恐怕亏的更惨。以钻石为例,普通人买的的钻石溢价很高,而变现途径少,像当铺一类的回收场所价格都要压到原价的2-3成。至于黄金,不能买工艺金,只能买溢价很低的金条,即便如此变现时也要扣除5%费用,而且金价波动并不是普通人可以把握的。
俄罗斯地区金刚石/钻石主要分布在3个区域:萨哈(Sakha)共和国雅库特(Yakutia)地区、阿尔汉格尔斯科(Arkhangelsk)州和彼尔姆(Perm)州。最早的金刚石/钻石是1829年7月在乌拉尔山脉的金铂矿中(砂矿)发现的,1954年发现了第一个含金刚石/钻石的金伯利岩筒。随后5年,在Yakutia地区相继发现了120个金伯利岩筒,其中提及最多的是Mir和Udachnaya岩筒。目前,雅库特地区约有500个金伯利岩筒,其中的10%含有金刚石(徐立等,2011)。1979年俄罗斯地质学家在Arkhangelsk东北部的Winter coast地区发现了一系列含金刚石/钻石的金伯利岩,从此陆续在Zimnii Bereg(Winter coast)地区(Arkhangelsk Diamondiferous Province,ADP)发现了100多个碱性金伯利岩体,其中MVLomonosov矿和VGrib矿是最重要的两个金刚石/钻石矿。
雅库特金刚石/钻石成矿省(Yakut Diamondiferous Province,简称YDP)主要以原生金伯利岩为主,是俄罗斯金刚石/钻石最主要的来源,其中,Malo-Botuobia 和Daldyn-Alakit地区的金伯利岩筒是雅库特地区2个主要含金刚石/钻石的区域(Spetsius,1995)。Malo-Botuobia地区代表性岩筒是Mir,Internatsionalnaya等(图82)。Mir是俄罗斯发现的最大最古老的金伯利岩筒之一,也是世界上最深的露天开采金刚石矿坑。Mir岩筒于1957年开始开采,年平均产量为2Mct,由于资源枯竭,2001年该矿停止了露天开采。Daldyn-Alakit地区岩筒包括Udachnaya、Yubileynaya和Zarnitsa等。Udachnaya是俄罗斯最大的金刚石矿,也是世界上最大的金刚石矿之一,目前已接近开采寿命,其露天矿坑正为转成地下开采做准备。
阿尔汉格尔斯科金刚石/钻石成矿省(Arkhangelsk Diamondiferous Province,简称ADP)以金伯利岩为主,MVLomonosov矿位于西部Zolotitsa地区,从北到南95km内有6个独立的岩筒,即Karpinsky-1,Karpinsky-2,Pionerskii,Lomonosov,Pomorskii和Arkhangelskii,是全欧洲最大的金刚石产地(图83),品位约为05Cpht,有效开采期限约为50年,拥有该矿开采权的Severalmaz公司预测金刚石/钻石产量可达200Mct,但由于土壤中饱含水,开采排污等存在技术上的问题,该矿并没有大规模开采(Levine &Wallace,2005);VGrib矿位于东部Verkhotina-Soyana地区,即Grib岩筒,已探明金刚石/钻石储量达50亿美元,产量是MVLomonosov矿任一岩筒的2倍以上且金刚石/钻石质量上乘(Rubanova et al,2009)。两个矿床的金刚石/钻石品位平均约为07ct/t(70~80US$/ct)(Rubanova et al,2009),其中VGrib矿金刚石/钻石品位较高1~15ct/t,MVLomonosov矿 05~10ct/t(Garanin & Garanin,2008)。
图82 西伯利亚克拉通基底示意图(Spetsius,2004)代表雅库特地区重要的金伯利岩筒
Figure 82 Sketch map of Siberian craton (Spetsius,2004) stands for important kimberlite pipes in Yakutia area
图83 Arkhangelsk碱性火成岩省地理简图(据Lehtonen等,2009)
Figure 83 Geographical sketch of alkaline igneous province in Arkhangelsk (Lehtonen et al,2009)
彼尔姆州主要是金刚石砂矿,该矿位于俄罗斯境内最早发现金刚石/钻石的乌拉尔山地区,产量很低,只占俄罗斯总产量的2%(黄凤鸣和陈钟惠,2000)。沿乌拉尔西坡,最大的金刚石/钻石砂矿在Vishera(北部乌拉尔)和Koivo–Vizhai地区(中部乌拉尔),后者资源已经枯竭(Khachatryan & Kaminsky,2003)。
张道标
作者简介:张道标,中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员,第三届高级顾问,原中国科学院上海硅酸盐研究所晶体研究室主任,研究员。
一、人工宝石研究和发展历程
人工宝石的研究,自15世纪埃及制作含铅玻璃宝石开始,至今已有六七百年的历史了。开始阶段,由于科学技术还没有充分发展(直到19世纪末),它的进展是比较缓慢的,还是以无色的和彩色玻璃制品为主。从1902年法国 Auguste Verneuil首先用焰熔法合成红宝石和蓝宝石起,人工宝石的发展进入了一个新阶段,到1907年焰熔法合成红宝石每年可生产500万克拉,发生了里程碑性的转折,接着研究成功的合成宝石一个接着一个展现出来,人工宝石的研制进入了一个突飞猛进阶段。
1908年首次合成单晶水晶,到1920年已为电子工业大规模生产无双晶的单晶水晶。同时也生长了一些彩色水晶并产业化。
1920年合成了无色、红色和蓝色的尖晶石。
1948年合成了金红石单晶。
1955年合成了钛酸锶单晶。同年美国通用电气公司首次合成了细粒(015mm)状的钻石晶体。往后他们不断致力于研究大颗粒钻石。1970年首次成功合成了宝石级钻石。
1960年研制成功人造无色的和绿色的钇铝榴石(YAG)。随后又研制出人造的钆镓榴石晶体(GGG)和合成金绿宝石。
1960年后的几年里,发展了助熔剂法和水热法,合成了大颗粒的祖母绿晶体和红宝石晶体。
1976年苏联合成了大块立方氧化锆宝石,是一种较好的钻石代用宝石,研制成功之后迅速投产,并飞速发展,已形成一个产业。
20世纪80年代后期,玻璃仿金绿宝石猫眼由美国Calhag公司研发成功。随后在我国快速发展,并形成了玻璃猫眼产业,年产近1200t。
截至20世纪80年代,世界上重要的名贵宝石都可以人工合成。这些人工宝石晶体的原料制造、晶体生长的方法和工艺,都相继建立了配套的生产条件,特别与科技、经济和国防有关的合成宝石都有一定量的生产规模。如合成钻石、合成蓝宝石、合成水晶、合成立方氧化锆、人造仿水晶玻璃及其产品都形成了不同规模的产业化,推动了国家的科技进步和经济的发展。
人造YAG、人造GGG、人造钛酸锶和合成铌酸锂、钽酸锂及金红石等宝石晶体主要用于电子技术和激光技术;在装饰方面,自从合成立方氧化锆大量面市后,它们作为仿钻石的作用逐渐降低,因为这些宝石晶体相对于合成立方氧化锆的性价比低了很多,所以已经淡出宝石市场。但它们在电子技术和光电子技术方面的应用仍在飞速发展,并且人们还在不断探索和合成出许多新的晶体。
虽然许多名贵宝石都已合成出来,但按宝石的质量指标来说还是不尽如人意的,因为它与天然宝石的岩相结构、生长条纹、气泡及包裹体等的差距还比较大,很容易区分出它是人工制品,还不具足够的天然宝石的品味。
二、近十几年来人工宝石研究进展
近十几年来人工宝石的研究工作基本分为两大类:一类是装饰用的;另一类是用于科技工程系列的。装饰用人工宝石方面的研究,基本上是围绕着提高各种合成宝石质量,着重仿真和逼近天然宝石来进行;用于科技工程系列的宝石研究,着重于提高纯度、晶体结构完整性和大尺寸的单晶体,强调宝石的功能特性。这两类研究从研究内容和目标,技术路线和设备方面都有很大的不同。本文主要讨论装饰用人工宝石的研究进展。
1合成钻石取得了很大进展
大颗粒合成钻石在1970年由美国通用电气公司首次成功合成,后来英国、俄罗斯、南非和瑞士等国也相继宣布合成了宝石级大颗粒钻石,但都因生产效率低,成本过高,未能进入市场,仅是实验产品而已。经过了20多年进行设备改进和提高生长技术后,目前美国Gemesis公司已成功研发出能稳定生产出1~2克拉大的**钻石和蓝色钻石(图1)的设备和技术,并以每月生产600克拉的产量投放市场,每颗钻石腰部都用激光刻上Gemesis制造及编号,用以保障消费者权益。南非和俄罗斯等也相继宣布能生产大颗粒1~4克拉**和蓝色钻石(图2),并推向市场。这种稳定量产的宝石级钻石合成工艺的研发成功,标志着合成宝石级钻石有了突破性的进展,打破了过去合成宝石级钻石成本高不能进入市场的老观念。今后人工合成大颗宝石级钻石将会以更大数量面市。
图1 Gemesis公司合成大颗粒**钻石和合成彩色钻石
图2 南非德拜尔公司合成的大钻石
在合成工业级金刚石方面各国都做了很大努力来提高质量和产量,常话说“没有金刚钻,不揽瓷器活。”各种刀具、切割研磨工具和地质钻探工具等都要大量使用工业级金刚石,人工合成工业级金刚石的产量已经成为衡量一个国家工业水平高低的标志之一。现在我国合成的工业级金刚石,虽然其质量还有待提高,但产量居世界第一,年产12亿多克拉。
CVD化学气相沉积法生长钻石和钻石薄膜
近十几年来,CVD化学气相沉积法生长钻石非常活跃,美国Apollo公司用CVD同质外延技术不仅能生长钻石单晶厚膜,也能生长单晶钻石,并已打磨出025克拉的钻石(图3,图4)。随着厚膜的沉积厚度增加,在不久的将来,大单晶钻石块将成为现实,这是很诱人的新技术。
图3 Apollo公司CVD法合成钻石的炉子
图4 Apollo公司CVD法合成的025克拉钻石
2大颗粒合成碳硅石(莫桑石 Moissanite)
十几年来,合成碳化硅大单晶发展很快,它是宽禁带第三代半导体基片的重要材料,是生产耐高电压、耐高温、低功率损耗、大功率器件必备的基片材料,受到国家的重视和支持。目前批量生产出(75~80)mm×50mm的晶锭,主要用于半导体工业,其中有些晶锭不符合IT级要求的,必然流向宝石业中。它可以打磨出很美的合成碳硅石仿钻石,比合成立方氧化锆更接近于钻石,更受人们欢迎。这是1996年以来合成宝石的新成员,是合成宝石的重大新进展,不过由于晶体生长技术要求高和单炉产量小,在仿钻的性价比方面远不如合成立方氧化锆,在近期内不会改变合成立方氧化锆用于仿钻石的主导地位。
3水热法合成红宝石、合成星光宝石和合成祖母绿宝石
十几年来在实验室开展水热法合成红宝石、合成星光宝石和合成祖母绿宝石的工作是很多的,断断续续从未停止过。首先为了更仿真,克服焰熔法和提拉法合成的红宝石有明显的弧状生长条纹,和串状气泡而开展了高温高压水热法的生长研究。水热法主要模拟天然宝石成矿的条件,以天然宝石晶片作为晶种(这点与助熔剂法生长红宝石的自发成核是不同的)。所生长出的红宝石大块晶体,既有六角形的生长条纹,又有天然宝石岩相结构的假象,这些晶体可打磨出5~8克拉,甚至更大的红宝石戒面。许多国家,如俄罗斯、美国、印度、瑞士,都不断有水热法红宝石、**蓝宝石等上市,现在有些公司筹建70~100mm的耐腐蚀高压斧,拟生长50~60mm的红宝石,逐渐开拓出更仿真、更逼近于天然红宝石、蓝色和**蓝宝石,星光宝石等,创造批量生产的能力,前景是乐观的。
同样,用水热法生长合成祖母绿宝石也很成功。在美国、瑞士、俄罗斯和中国都能生长出大块祖母绿宝石,目前只是市场需求不旺,拉动有难度,所以水热法生长祖母绿晶体进展缓慢,没有投入大批量生产。
4用熔体提拉法、熔体泡生法和熔体热交换法研发无色蓝宝石
目前,各国研发无色蓝宝石更是突飞猛进,由于它具有红外透过率高、强度高和耐高温的特性,在国防工业上有很好的应用空间,可用作窗口材料和导弹头罩子等;在光电子技术上作氮化镓(GaN)镀膜基片,是半导体照明工程的重要材料,质量要求达到IT级水平,需求量很大,许多国家有关公司正在努力开发。目前用提拉法可生长直径120~200mm的无色蓝宝石大单晶;用泡生法可生长直径200~250mm重25~30kg的无色蓝宝石(图5);用热交换法已生长出世界上最大的蓝宝石直径34cm重68kg(图6)。我国虽有多家公司积极研发大直径蓝宝石晶体,也大有进展,但还没有量产的规模,LED用的基片基本上还是靠进口。
5合成长余辉人造夜光宝石
长余辉人造夜光宝石是我国北京华隆亚阳公司在1996年研发成功的,命名为“庆隆夜光宝石”,已获得中国、美国、韩国等国的发明专利。它的性能优异,无放射性,余辉亮度高,时效长,优于天然“夜明珠”。已研制出颜色有绿色、蓝绿色、乳白色、红色和紫色等人造夜光玉,大块人造夜光玉可供雕刻大型工艺品。目前已大量生产,供不应求,有望形成产业化。
图5 熔体泡生法生长蓝宝石大晶体
直径95mm和110mm,高150mm
图6 热交换法生长直径34cm的蓝宝石
6合成绿松石和孔雀石
美国和俄罗斯对合成绿松石和孔雀石的研发工作,一直没有间断过。目前合成的大块孔雀石可达8~10kg,做雕刻摆设件,有一定市场。
7玻璃仿宝石
玻璃仿宝石虽然很古老,但它也是不断与时俱进、不断发展的一类仿宝石。虽然它是中低档的仿宝石,但今天的玻璃饰品和工艺品比十多年前的产品要优美得多。玻璃仿钻石的“水钻”,其质量品味有较大的提高,它的市场占有率也不小。特别是在人们的装饰理念发生改变的今天,要求时尚,物美价廉,对饰品更换频繁,新颖的玻璃制品便成为首选了,例如奥地利施华洛世奇(Swarovski)铅玻璃仿水晶和仿钻石装饰系列产品,彩色玻璃和稀土玻璃的仿宝石饰品,仿猫眼石饰品,铅玻璃工艺品、奖品、纪念品和摆设件都很时尚,很受欢迎。玻璃仿宝石已经取得了人们的认可,几年来发展得很快。
近几年研发玻璃仿钻石的“水钻”自动化生产线取得了突破性进展,它不但推进了铅玻璃仿钻石的工业化生产,还将对其他人工宝石的加工业发生重大推动作用。
由于重金属铅对人体有毒害,高铅玻璃饰品将会受到严格限制,人们正在开展研究廉价的无铅高折射率的仿水晶玻璃和降低稀土玻璃的成本,都是取代含铅玻璃的重大举措,应予重视。
三、产业化人工宝石的深化研发问题
合成钻石、合成水晶、合成碳硅石和合成大尺寸无色蓝宝石,主要用于科技工程技术上,与宝石行业的要求不同,在这里不予讨论。
1焰熔法合成红宝石、蓝宝石
当前焰熔法生长红宝石、蓝宝石已经达到相当大的规模,世界年产量达1000多吨,中国的产量为300多吨,占世界产量的1/3左右。但是晶体质量有待提高,而且生产成本仍然很高,要想把产业再向前推进,必须解决充分利用有关化工厂富余的氢、氧气体能源和努力提高单炉的日产量。
利用化工厂富余氢气,是直接改变高电耗的问题;按过去电解水获取氢,生产1kg红宝石要用1100kW·h电,由于电价的提高,使生产成本很高。改用化工厂富余的氢,节电很可观。但氢气的纯化必须提高,否则影响宝石的质量和成品率。
提高单炉日产量的研发内容是指,改变设备结构和生产工艺。在目前单炉日产6个70~80g的红宝石产量的基础上把晶体的直径稍为加大,晶体的长度加长,如炉膛加大,提高炉子的保温能力,适当扩大气体喷嘴口径和供气的稳定性,改善火焰温度分布,提高原料纯度和细度等措施,这是研发工作的重要内容,是一个系统工程的研发,创新有空间,有望提高晶体质量和提高单炉日产量2倍左右,可见潜力很大,值得重视,特别是产品要与市场要求密切结合。
2合成立方氧化锆的深化研发
合成立方氧化锆在我国已形成一个产业,当前产量居世界首位。由于市场价格比较低,厂家承受压力较大。
当前应该重视研发附加值大的新品种,减少一些低值产品的生产。产品的颜色很重要,祖母绿色的、伦敦蓝色的、海蓝色的和胭脂红色的合成立方氧化锆都是很受欢迎的,而且它们的价格也高些,所以研发人们喜爱的新色调的立方氧化锆是引导合成立方氧化锆生产不断发展的课题,因为立方氧化锆的折射率高、色散大、硬度高,且易于规模生产,特别是性价比高,远非其他人工宝石所能比拟的,在这个基础上引入人们喜爱的颜色,必然会长盛不衰。
图7 祖母绿色的YZrO2
合成立方氧化锆生产是用电大户,用电问题一直困扰着生产厂家,把生产厂搬到有低价电的偏远山区,是暂时可行的办法,但终不是长久之计。研究降低单产电耗是不容忽视的问题,早期生产的电耗约200kW·h/kg晶体,近期电耗降至约80kW·h/kg晶体。现在有望降到低于60 kW·h/kg晶体,降低电耗是许多因素的综合结果,设备的改革,特别是采用晶体管高频发生器有重要作用。
参考文献
何雪梅,沈才卿2005宝石人工合成技术 北京:化学工业出版社
Chandra PKhattak,Frederick Schmid2001Growth of wourd’s largest sapphire crystalsJournal of crys-tal growth225,572~579
Geology,198B,Lesson 9:Synthetics and simulants
http://wwwbwsmigelinfo/Lesson 9/DE SyntheticsSimu-lantshtml
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