高温高压法——合成钻石

一、概述

众所周知，钻石是由单元素碳组成的宝石。在自然界，钻石的生成是在高温高压下地质作用的结果。合成钻石就是人工模拟天然钻石形成的条件，让非钻石结构的碳转化为钻石结构的碳。早在1953年，瑞士工程公司(ASEL)就利用一种称为“压力球”的装置成功地合成出了40颗小的钻石晶体，但直到1955年美国通用电气公司(gE)宣布利用称为“压带”的装置首次成功生产出钻石时，他们才将其研究成果公布于众。戴比尔斯公司(de Beers)也不甘落后，于1959年掌握了合成钻石的复杂技术。他们所采用的方法与美国政府下令严格保密的通用电气公司所使用的方法非常相似。60年代初期，戴比尔斯公司和通用电气公司就开始了生产工业用合成钻石粉。我国在60年代也已成功的合成了磨料级钻石，并投入生产。1971年，通用电气公司宣布他们已合成出了平均直径为6mm的钻石晶体。这些钻石晶体不仅有**、褐色的，也有含氮低的近无色的，还有含硼的蓝色钻石。1985年日本住友电气公司(Sumitorno Electric Industries)开始加入合成钻石行列，1993年生产出高净度的工业用钻石。1990年俄罗斯的新西伯利亚(Novosibirsk )宣布他们利用“分裂球”(Spl(it-sphere)或称BARS装置已成功地合成出了钻石。

由于受超高压设备和高温条件的限制，生产成本较高，故宝石级合成钻石仍是昂贵和稀少的，但我们相信总有一天会有价格合理的宝石级合成钻石面世。

二、合成钻石的原理

1碳元素的化合物

钻石、石墨和无定性碳都是由碳原子组成的，它们不同的外观和截然不同的物理性质，取决于它们完全不同的原子结构(图9-7-1)。

图9-7-1 碳原子的等间距紧密堆积结构(左)钻石；层状结构(右)石墨

2石墨—钻石的转换

合成钻石的温压条件要求高，即使有催化剂存在下，仍需要压力(50～80)×108Pa，温度为1350～1800℃。用高压设备合成钻石最常用的金属熔剂(催化剂)是铁、镍、钴及钯。图9-7-2是在碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系。在合成钻石区，温度压力不同，钻石的晶形也各不相同。所以，合成钻石受温压影响较大。温度较低时，以立方体的生长为主；温度较高时，以八面体的生长为主。所以人工生长的钻石多为立方-八面体聚形。

合成钻石的碳源一般用石墨，所以，合成钻石的生产就是石墨转换成钻石的过程，不过，宝石级钻石的合成分两步走，先用石墨合成钻石粉(工业磨料)，再用钻石粉作原料，合成宝石级钻石，钻石粉可以保持压力稳定，生长出大颗粒的晶体。若采用石墨，其断裂的碳键改组成钻石时，会有体积损失，而使体系的压力降低，影响较大晶体的生成。

三、合成钻石的技术与设备

1六面顶压机

合成钻石的设备目前多采用高温高压的压机，国内的合成钻石主要是工业钻(即工业金刚石)，设备是一种称为“立方体超高温高压装置”的压机，压机采用油压和垂直固体传压装置，根据顶锤数量的不同，分为两面顶、四面顶、六面顶几种。现国内用得最多的是六面顶压机(即上下、前后、左右三对顶锤)，其工作压力有1000～5000吨的多种，工作空间640mm×600mm×500mm，一般是上下顶锤通电加热，温度可达1900℃左右。

2“压带”法

压带装置如图9-7-3所示，本方法与顶锤压机大同小异，将钻石粉末作为碳源放在生长舱内，生长舱放在特种材料做成的垫圈中，并放在两个铁砧之间，然后使生长舱内的原料经受极高的温度和压力，在生长舱内底部比顶部的温度低，以便形成一个温度梯度，使顶部的钻石粉充分熔化并通过熔剂向生长舱底部迁移。在温度较低的生长舱底部，钻石围绕籽晶生长成钻石晶体。

图9-7-2 碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系

图9-7-3 压带装置

3BARS装置

BARS是“分裂球无压装置”的俄文词头字母缩写。该装置中所需压力是采用液压的方式，通过将液体注入压力罐内得到，而不是用巨大的水压机提供。液压使球体装置的8个部分合在一起，并在由6个活塞构成的八面体上产生压力。八面体内有一个立方体的生长舱，其中装有加热设备、籽晶、碳源(钻石粉)以及金属熔剂。在这种装置中，常用镍作熔剂。图9-7-4是BARS装置的生长舱及其截面图。

图9-7-4 BARS装置的生长舱及其截面图

以上不同设备和方法，应属于不同的静压触媒法。除此之外，合成工业级钻石还有许多种方法，只是有的方法还不成熟，有的方法已被淘汰。如：爆炸法、液中放电法、气相沉积法、地下核爆炸法等等。气相沉积法近年来有很大的发展。

四、合成钻石的鉴别特征

由于合成钻石的技术条件要求高，成本昂贵，目前尚无法大规模工业化生产，市场上销售的钻石一般不需要声明它的天然属性。但是，区别合成钻石与天然钻石仍有一些方法可遵循。

1合成钻石的颜色

由于很难排除掉生长舱中的氮，大部分合成钻石多为含孤氮杂质的Ib型钻石，常呈**至褐**。有时也在生长舱中引入硼原子，随机取代钻石结构中的碳原子，产生具有导电性的蓝色IIb型钻石。为了生长出无色的合成钻石，常使用一种称为“氮吸收剂”的金属，如锆或铝。因为氮更易与这些元素结合，而不再取代钻石中的碳原子，这样就产生了无色的IIa 型钻石。所以，合成钻石很少出现 Ia 型钻石(该型钻石约占天然钻石的98%)。

2吸收光谱

绝大多数天然钻石(Ia型)显示415nm吸收线，而合成钻石无这种特征吸收线。

3紫外荧光

通常合成钻石在短波紫外线下的荧光比长波下的荧光强，且荧光颜色为**或黄绿色，而不是天然钻石的蓝或蓝绿色。合成钻石紫外荧光的颜色分带式样所表现的立方-八面体式样，与天然钻石的八面体式样也是完全不同的。

4包裹体

合成钻石有时会出现金属熔剂、尘状物、面包渣状包裹体，及“砂漏状”色带。

5仪器

针对合成钻石的性质特征，戴比尔斯公司研制了两种鉴别合成钻石的仪器。即钻石光谱鉴定仪(Diamondsure)和钻石结构荧光鉴定仪(DiamondView)。利用钻石光谱鉴定仪可观察到大部分天然钻石中的415nm吸收线。如果发现有415nm吸收线，便不需进行进一步的检测。钻石结构荧光仪可用来观察合成钻石紫外荧光所表现出的立方·八面体式样，这是由于不同的生长区和生长带含杂质的浓度不同所致。

思考题

一、是非判断题

1珠宝市场上最常见的合成宝石是玻璃。

2钇铝榴石的代号是GGG。

3有无气液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要证据。

4用水热法可生产祖母绿，也可生产红宝石。

5弧形生长线是助熔剂法合成宝石的特征之一。

6摩尔硬度大于7的人工宝石中有SrTiO3这个品种。

7目前市场上的合成变石是水热法产品。

8见到小片状铂或合金包裹体的合成宝石即水热法的产品。

9合成祖母绿常见的针柱状、柱状包裹体，可以是方解石。

10合成的红宝石的色带总是弯曲的。

11钇铝榴石的代号是GGG。

12有无汽液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要依据。

二、选择题

1区分绿碧玺与合成绿色水晶时应使用：( )

a滤色镜

b偏光镜

c折光仪

2一般讲，助熔剂法合成宝石中的液滴状的包体是( )

a助熔剂的残余

b捕虏来的液体

c填隙的后生气液包体

3区分水热法合成红宝石与红宝石时，要观测：( )

a折射率

b有无同生气液包体

c有无金红石或锆石等同生包裹体

4“YAG”中文名称是：( )

a钇铝榴石

b镓榴石

c钛酸锶

5人工生长的下列宝石，哪种必须在宝石名称前冠以“合成”二字：( )

a金绿宝石

b钛酸锶

c钇铝榴石

6合成变色刚玉加入的着色离子是：( )

a钒

a铬

c钛

7任何一种具有与天然无机宝石相同化学成分，原子结构和物理性质的人工生长晶体都应称为：( )

a人造宝石

b人工宝石

c合成宝石

8用焰熔法可以合成( )

a钇铝榴石

b祖母绿

c尖晶石

d立方氧化锆

9冷坩埚(熔壳)法生产立方氧化锆所需的热来自( )

a液化石油气

b丙烷和氯

c高频电流

d高温电阻

10合成绿色水晶：( )

a有强二色性

b无二色性

c有弱二色性

11目前合成宝石或人造宝石中色散最强的是：( )

aα-SiC(α-碳硅石)

bSrTiO3(钛酸锶)

cTiO2(金红石)

12从熔体结晶的人工宝石中不会含( )

a气—液两相包裹体

b同生的气-液两相包裹体

c后生的气液两相包裹体

13目前人造GGG由以下途径形成：( )

a从熔体中结晶

b从溶液中结晶

c从气体中结晶

14助熔剂法合成祖母绿中的特征包裹体为：( )

a同生气液两相包裹体 b固相-气相两相包裹体 c指纹状气液两相包裹体

15提拉法合成变石的特征包裹体为：( )

a愈合裂隙中三相同生包裹体

b指纹状气液两相包裹体

c弯曲生长纹

16腰棱标有“GE POL”的改成白色的钻石是：( )

a用褐钻改的

b用**钻石改的

c用劣质绿色钻石改的

17下列仿钻材料中，热导率最接近钻石的是：( )

a合成CZ

b合成α-SiC

c合成刚玉

三、多项选择题

1合成Moissanite(α-SiC)的物理性质是：( )

a有一个n值为2417

b有双折射

c热导率高于钻石

d维氏硬度与钻石十分相似

e反射率高于钻石

2仿宝石 Imitation stones是指( )

a人工宝石模仿天然宝石的颜色、外观者

b人工宝石模仿天然宝石的特殊光学效应者

c某天然宝石模仿另一种天然宝石的特征

3天然水晶与合成水晶：( )

a可有菱面体与六方柱等单形组成晶体外形

b其化学式是SiO2·nH2O

c可有较强的多色性

d晶面条纹平行C轴

e任何切面上都有一个固定不变的折射率为1544

四、填空题

1焰熔法合成尖晶石的密度和折射率比镁铝尖晶石都( )。

2合成刚玉宝石主要方法有( )、( )、和( )。

3人造与合成宝石中代号CZ是( )，GGG是( )。

4合成紫水晶不仅需要在原料中加着色元素( )，还需经( )处理。

5合成宝石指其制取的全部或部分工艺过程是由人控制进行的。它们的( )、( )与它们所)和(对应的天然宝石基本相同。

6除拼合石之外，人工宝石的制造方法可分为：从熔体中结晶或冷凝，从( )中结晶及从( )中结晶，和( )等。

7水热法合成祖母绿的特征包裹体形状常为：( )、( )、( )。

8与水热法相比，助熔剂法合成宝石的优点是能在( )情况下加热熔剂和熔解各种原料，并使晶体在熔体中结晶。

9水热法合成的红宝石内部可见：( )、( )、( )、金属包裹体和( )。

你好！

现在通过人工也能合成少量小颗粒金刚石，自然界中有金刚石矿，不过要很高的温度和压强钻石是由金刚石经过加工如切割打磨形成的，而金刚石的成分就是碳

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合成碳硅石学名是莫桑石，一般鉴定证书上都会写合成碳硅石，俗称莫桑石，又叫莫桑钻，是市场上一种重要的钻石替代品，通常被切割成品，作为钻石的替代品出售。

薄片碳硅石拉曼光谱在中国科学院地质和地球物理研究所测定，工作条件为LM 2000 ,Ar+激光波长514 nm ，功率20 nW ，光阑25 μm 。

红外光谱测试在中国科学技术大学七系红外光谱实验室进行，工作条件为:FT_IR Nicolet 5700 ，附IR 显微镜的光谱仪，分辨率80cm-1 ，光阑69 μm ，扫描次数128 ，测试范围500 ～ 2 000 cm-1 。单晶用透射光模式，薄片中晶体用反射光模式以减少树胶和载玻片的干扰。

测试方法：

人工重砂制样由经过清洗的破碎机破碎，再经过磁力和重液分选，然后用双目镜挑选，最后用偏光显微镜确认。薄片用人造金刚石刀片切片，磨料为刚玉粉。偏光显微镜为Olympus BX60 ，照片由连接显微镜的Olympus DP11 数码照相机拍摄。

单晶碳硅石拉曼光谱测定在国土资源部大陆动力学实验室和南京大学内生金属矿床机制研究国家重点实验室进行，工作条件均为LM 1000 ,Ar+激光波长514 nm ，功率2 nW ，光阑50 μm 。

做钻石的方法有：高温高压合成法、化学气相淀积合成法。

1、高温高压合成法：温度和压力仍是制造晶体的两项关键因素，索钻珠宝专业人士介绍，其方法是在陶瓷容器中而不是在地下制造钻石，水压提供高压，电力产生高温，使碳围绕着直径为1毫米，由天然钻石制成的籽晶而形成晶体。

2、化学气相淀积合成法：使天然气和氮气加热后，在洗碗机大小的压力室里形成一种碳等离子体，该等离子体不断沉积在压力室底部的碳底层上，并逐渐积聚和硬化，形成钻石薄片，进而切割成宝石形状。

钻石的化学成分：

钻石的化学成分是碳，这在宝石中是唯一由单一元素组成的，属等轴晶系。它常含有005%-02%的杂质元素，其中最重要的是N和B，他们的存在关系到钻石的类型和性质。它的晶体形态多呈八面体、菱形十二面体、四面体及它们的聚形。

纯净的钻石无色透明，由于微量元素的混入而呈现不同颜色。强金刚光泽。折光率2417，色散中等，为0044。均质体。热导率为035卡/厘米/秒/度。用热导仪测试，反应最为灵敏。硬度为10，是目前已知最硬的矿物，绝对硬度是石英的1000倍，刚玉的150倍，怕重击，重击后会顺其解理破碎。

一组解理完全。密度352克/立方厘米。钻石具有发光性，日光照射后 ，夜晚能发出淡青色磷光。X射线照射，发出天蓝色荧光。钻石的化学性质很稳定，在常温下不容易溶于酸和碱，酸碱不会对其产生作用。

钻石与相似宝石、合成钻石的区别。宝石市场上常见的代用品或赝品有无色宝石、无色尖晶石、立方氧化锆、钛酸锶、钇铝榴石、钇镓榴石、人造金红石。合成钻石于1955年首先由日本研制成功，但未批量生产。

因为合成钻石要比天然钻石费用高，所以市场上合成钻石很少见。钻石以其特有的硬度、密度、色散、折光率可以与其相似的宝石区别。如：仿钻立方氧化锆多无色，色散强（0060）、光泽强、密度大，为58克/立方厘米，手掂重感明显。钇铝榴石色散柔和，肉眼很难将它与钻石区别开。

多大力气也不可以，钻石还需要别的好多成分。

千瓦电机，而且下线用手摸，不用眼观，被同事们赠名“神眼”。于此同时，他被破格半年转正，这在电气车间尚属首例。89年，他又荣获“地区劳模”，当时厂里仅有两人获此荣誉。

现在上班了，从工作中我感受到碳变成钻石所承受的那份压力，对一个人的成材是多么重要!大雪压青松，青松挺且直。只要勇于承受压力，你就会看到光明的未来。

在2300℃、15到18个大气压的高温高压环境下，在中心放一颗很小的天然钻石作为种子，在种钻周围是高温金属液体，在金属溶液的上层是石墨，在这种环境下石墨中的碳原子会从金属原子中列队走向钻石从而形成新的钻石。

温度和压力仍是制造晶体的两项关键因素，其方法是在陶瓷容器中而不是在地下制造钻石，水压提供高压，电力产生高温，使碳围绕着直径为 1 毫米,由天然钻石制成的籽晶而形成晶体。

布莱恩特-里纳莱斯（Bryant Linares）有一个祖传秘方，就是如何制造世界级的钻石。 七年前布莱恩特的父亲罗伯特通过高压气态碳的方法制造出了一块金刚石，随后他将这块金刚石放进了酸性溶液中清洁。他希望的第二天回来的时候能得到一块**工业用金刚石，但出乎意料的是他得到的竟然是一块几乎完全透明，完美的四分之一克拉碳晶体，也就是钻石。罗伯特在无意中实现了科学家多年以来始终未能实现的梦想，那就是制造能用于订婚戒指的人工钻石。

1941年美国开始大规模的研究如何制造人造钻石。当时由三家主要的陶瓷及硬质材料公司（General Electric Norton及Car-borundum）出资由上述的高压物理学之父Bridgman领军。当时的目标是在五年后制成钻石，由於高压技术是合成钻石的关键，因此Bridgan买了一台当时最大的（l000吨）油压机做为压力的来源。

Bridgman曾发明由两个对中压的Bridgman Anvils高压机。他的研究乃以这项技术为主把石墨加压至三万个大气压和三千度的高温。在做过数千个试验而没有生成钻石后，Bridgman曾感叹石墨是自然界最好的弹簧，意即石墨不论如何受压最后仍会回复原状。

Bridgman以后未再尝试制造钻石，1961年他因癌症缠身而在实验室内饮弹自杀。 Bridgman约五年计画只进行了两年就被第二次世界大战所阻断。战后诺顿（Norton）公司的SKistler接收了Bridgman的压机，继续从事合成钻石的研究。1950年诺顿公司钻石研发经费告竭。乃建议和奇异（GE）公司继续联合研究。此时诺顿已合成出硬度仅次於钻石的立方氮化硼，但因不知其重要性而错失申请专利的机会。当时奇异公司本身是碳化钨材料的主要制造者，因比对人造钻石的研究极有与趣，但他们决定不用诺顿的一千吨高压机及技术而自行研究新方法。

其实人造金刚石并不是一项新技术，早在上世纪50年代人造金刚石每年的产量已经达到80吨，大量低质量的人造金刚石在打孔机等工业生产工具中广泛应用。然而高质量的人造钻石对于人类而言具有更重大的意义，当然这种意义并不仅仅体现在佩饰和珠宝上。例如，科学家们非常渴望能够生产钻石微芯片，这主要是因为发热问题已经成为了微芯片生产中的一个难点。现在用于制造微芯片的硅晶体在200华氏度以上就会突变，而钻石则可以抗住1000华氏度的高温，并且电子可以更轻松的通过，这意味着科学家们可以在钻石微芯片上集成更多的电路。如果人类能够找到生产人造钻石的方法，势必会带来电子产业的一场革命。

林纳尔斯的公司“阿波罗钻石公司”每周已经能生产20克拉，这既用于珠宝业也用于钻石晶片。竞争对手Gemesis则发明出了钻石生长方法，能够生产珍贵的蓝宝石。日本的NTT已经生产出了钻石半导体的原型，日本政府正在积极宣传这一技术。美国的研究主要在大学和军方实验室进行，但是英特尔已经表现出了兴趣。在芯片生产中，芯片制造商先要找到在生产过程中防止晶体不纯的技术，钻石很有吸引力，因为它很硬，但是这也是缺点，因为难以加工。人造钻石将首先用于平面电视和高清晰度电视的发光二极管，然后是珠宝业，甚至专家都分辨不出真假，虽然天然钻石企业表示自己并不担心，但是De Beers公司已经发明出了一种检测设备，并且发放给了珠宝商。

本质都是炭，石墨是不能变成钻石的。其实碳物质组成的物质有非常多，但是这些物质都是不同的形态。如果石墨可以变成钻石的话，那么就不会把石墨当作制作铅笔的原材料，毕竟一支铅笔的价值太低了，从商业角度来看的哈，如果石墨能够变成钻石的话，就不会有人把石墨当成廉价的原材料，肯定就会全部拿出来制作钻石了，毕竟钻石的价值要高很多。

而且钻石的形成过程并不简单，需要经过几千年甚至几万年的时间才可以形成。钻石在高压以及高温的状况下，才可以逐渐的形成，压力至少需要达到6Gpa的条件，而温度也需要达到一千五百摄氏度左右，这样的条件在自然环境中就非常的难以达到，在火山爆发或者陨石撞击地球的时候才有可能实现。

所以钻石并不是可以人工合成的，虽然本质跟石墨是一样的，但是却不是那么容易制造的。现在能够发现的钻石基本上都有好几亿年的历史了，因此钻石才会如此的珍贵。虽然现在的石墨存储量还比较多，但是并不能把石墨变成钻石。其实接触过石墨和钻石的人都知道，不管是外观，手感还是形态，这两种都是完全不一样的物质。

钻石本身就带有非常耀眼的光芒，坚硬无比，但是石墨的质地非常的软，因此很容易折断。这就是因为钻石经历了高温的锤炼以后，才会变得非常坚硬，但是石墨并没有这样的创造的条件，因此只能够保持原本的状态。就是因为钻石的形成非常的困难，所以说现在钻石的价格才会更加珍贵。

钻石可以经历几十亿年的时间而不被损坏或者消失，这就说明了碳元素的稳定性，所以说它的形态也不是那么容易被改变的，石墨就无法变成钻石。

钻石是世界上最古老的宝石。它们经过很长时间的形成，在地球历史上的不同时期都存在。目前在矿区开采的大多数钻石都有40亿年左右的历史。那么，钻石真的需要那么长的时间来形成吗？事实上，钻石的形成需要温度和压力条件! 众所周知，石墨是在碳原子排列成六角形的蜂窝状时形成的，而钻石是在碳原子堆积成立方体时形成的。事实上，科学家已经能够通过高温高压的环境培育出大克拉的钻石，下面介绍如何利用石墨培育钻石。

在国外，科学家通过液压机将小克拉钻石培育成大克拉钻石，而需要的辅助材料就是石墨。小克拉钻石被包裹在石墨中，放在培育容器中。然后将容器放在液压机中进行生长，这只需要四天时间。在这四天结束时，可以将其取出，剥去培育容器和多余的石墨。在短短四天内，这颗小克拉的钻石的尺寸增加了两倍。这种培养出来的钻石在外观上与天然钻石没有任何变化，但在内部的子结构上会有一定的差异，只要在技术上鉴定一下就很容易分辨出来，所以不会成为造假的手段。在石墨转化为金刚石的过程中，虽然石墨中的碳原子没有变化，但原子之间的键却发生了变化，材料中碳原子的排列也发生了变化。

一些原来的原子键被打破，一些核心原子键被重新建立，这种转变需要巨大的能量。钻石不仅仅是装饰品。它们有许多用途。钻石就是 "金刚钻"，是一种碳素矿物，是地球上最坚硬的物质，所以它可以用于工艺品和工业切割，具有重要作用。

可以说，锦江区是一个芯片制造行业。刘志攀是这个领域的****。作为复旦化学系的 "带头人"，刘志攀参与解决了将石墨转化为金刚石的问题。目前，世界上已经有十多个国家合成了金刚石。在智能制造加速发展的今天，谁能最快掌握精密技术，才能在国际科技竞争中胜出。