合成钻石是真钻石吗,前景怎么样

合成钻石是真钻石吗,前景怎么样,第1张

合成钻石是真钻石,物理化学性质和天然钻石一样。将来很有可能是钻石行业的一个大变革,有篇关于这方面的文章我觉得写得很好,分享给你。希望能被采纳帮助到你。

钻石行业百年未有之大变革——合成钻石开启行业新纪元

如果说戴比尔斯的成功在于抓住了天然钻石开采及推广的历史机遇,在我们仍旧津津乐道其成功的今天,钻石行业已经迎来了另一个重要的历史转折点——合成钻石。

一、钻石行业新纪元

2020年,李雷和韩梅梅去挑选订婚钻戒的时候,可能会遇见不少新问题。

他们会考虑是否要选择一颗合成钻石——在实验室人为生产出来的钻石。“反正看起来没有差别,为什么不买合成钻石,便宜太多了”,韩梅梅可能会犹豫“虽然知道都是钻石,但是结婚意义不一样,我还是想买天然的”。

伴随着近年来合成钻石生产速度和质量的飞速提升,这样的未来并不遥远。

2012年5月,IGI安特卫普实验室(International Gemological Institute)曾在一位商人送检的605颗大小为030-070克拉不等的钻石中,检测出混有461颗合成钻石,然而在购入时他认为这些钻石都是天然的。

为了提高全行业的警惕,提醒业内注意筛查合成钻石,IGI选择在第一时间将这次送检的情况告知全球各大鉴定实验室,并分享合成钻石具体的鉴定方法,希望在鉴定环节将这样的风险降到最低。

此后短短四年时间,合成钻石的生产能力已迅速提高。据统计,2014年,合成钻石年产量小于35万克拉,占天然钻石产量的比例小于03%。2015年,合成钻石年产量激增至230-420万克拉,占天然钻石比例也已经增长至2%-3%。与此同时,合成钻石的品质也逐年提升,实验室检测到世界最大无色合成钻石,已经可以做到1002ct,E色VS1。在同等品质下,矿业分析师基拉利尔认为“消费者可能转向合成宝石,毕竟他们平均比天然钻石便宜了20%至30%”。

2016年中国国际钻石产业高峰论坛9月于深圳举办,各方人士就“天然&合成 钻石市场的趋势和挑战”展开了一整天的讨论,合成钻石进入珠宝市场已是大势所趋。整个行业正站在历史变革的路口,每个从业者都面临着新的挑战和冲击。

二、从业者面临新选择

在天然钻石与合成钻石的问题上,面临多重选择的不止消费者,商家与鉴定实验室受到的冲击更加直接。

1、钻石商家:天然 vs 合成?

多年来,钻石作为婚嫁刚需,几乎不存在来自其他宝石的竞争,但合成钻石的出现将改变固有格局,竞争将来自钻石品类内部。

早期曾有天然钻石商家公开抵制合成钻石,批判其抢走了“非洲人民的牛奶和面包”,这是选择坚守天然钻石。另一方面,已经有不少品牌走出了迈向合成钻石的第一步。

历经五代的传统钻石切割及零售商Royal Asscher已经于2013年推出“Rebel Chique Diamonds”品牌,专门销售合成钻石作品。一直想进入钻石市场的施华洛世奇,也已于2016年在美国开启合成钻石品牌“DIAMA”,选择一些独立的高级珠宝零售店进行销售,他们表示“并不急于收回成本,会耐心等待年轻消费群体的成长,想要让合成钻石与天然钻石并驾齐驱”。

传统钻石帝国的开创者戴比尔斯De Beers也从未放弃进入该领域,可谓双管齐下的代表。日前,业内曾传出其欲与施华洛世奇就合成钻石达成合作的消息。虽然尚未落实,但戴比尔斯子公司第六元素Element Six早已于上世纪五十年代成立,一直致力于合成钻石的研究和教育。

目前,国内展会上已频频出现合成钻石批发商及零售商的展位,吸引不少业内与消费者驻足咨询。根据年初摩根斯坦利的行业预测,发展至2020年,合成钻石在珠宝级别的小克拉钻石中占比将达到15%,大克拉合成钻石占比也将达到75%。

钻石行业正从单纯消费天然钻石,转向合成钻石参与市场竞争的新阶段。无论商家是否选择合成钻石,积极了解和调整才能更好的应对正在展开的新格局。

2、鉴定实验室:行业信任的桥梁

上世纪五十年代,实验室与钻石行业共同经历了第一次飞速发展。为了帮助消费者了解天然钻石的品质,鉴定实验室为行业制定了明确的4C鉴定标准,也奠定了其后几十年实验室的发展方向。但随着合成钻石进入市场,实验室再次站在了发展的十字路口:坚持天然钻石的4C鉴定,还是研究合成钻石的鉴定技术?

在过去的几年中,部分实验室对鉴定合成钻石持保留态度,只针对天然钻石出具鉴定证书,对无法确定天然性的钻石选择退检。另一些实验室则选择持开放态度,在确保天然钻石准确鉴定的基础上,投入人力物力深入研究合成钻石的鉴定方法。

在合成钻石的研究与鉴定上,IGI始终走在行业前沿。与过去市场要求实验室依据明确标准出具严谨的4C鉴定证书不同,IGI实验室认为“在合成钻石进入市场的新阶段,鉴定的重点将从4C转向天然性,只有在深入研究并准确鉴定合成钻石的基础上,才能进一步保障天然钻石鉴定的准确和可靠性。”

为了做到鉴别合成钻石,实验室除了配备专业的合成钻石鉴定仪器,专业人才的培养也至关重要。与此同时,如何与世界最顶尖的合成钻石生产技术保持同步,更新相应的鉴定技术,成为实验室面临的新挑战。

无论消费市场是否接受合成钻石,鉴定行业都面临着重大调整。如果说4C标准的贯彻和维护是鉴定实验室之前的主要职责,对合成钻石采取的态度和行动则将决定它在钻石新纪元的话语权。

三、应对变革:行业需要专业的珠宝教育

2015年,全球最大的七家天然钻石矿业公司联合成立钻石生产商协会(DPA),而相应的国际合成钻石协会(IGDA)也已经成立。合成钻石进入市场的大趋势下,行业普遍认为,在确保鉴别天然与合成的基础上,合成钻石将作为天然钻石的补充,为消费者提供更多选择,扩大钻石的消费市场。

大变革中机遇与挑战并存。无论是消费者、商家还是鉴定实验室,都需要接受新一轮的知识更新和再教育。每个从业者只有在全面认识合成钻石的基础上,才能对行业发展做出准确判断,找到在行业中相应的位置。

毕竟,风向开始变了。

颜慰萱 陈美华

作者简介:颜慰萱,中宝协第三届人工宝石专业委员会高级顾问,原中国地质大学(武汉)珠宝学院院长、教授。

陈美华,中宝协第三届人工宝石专业委员会委员,中国地质大学(武汉)珠宝学院教授。

化学气相沉淀法合成钻石有几种方法,如热丝法、火焰法、等离子体喷射法和微波等离子体法等,但最常用的方法是微波等离子体法。这是高温(800~1000℃)低压(104Pa)条件下的合成方法。用泵将含碳气体——甲烷(CH4)和氢气通过一管子输送到抽真空的反应舱内,靠微波将气体加热,同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体,碳从气体化合物的状态分解成单独游离的原子状态,经过扩散和对流,最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用(图1,图2)。

所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子,通常成对出现,保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。

图1 微波等离子体法合成CVD钻石

(据Martineau等,2004)

图2 等离子体及碳结晶示意图

当基片是硅或金属材料而不是钻石时,因钻石晶粒取向各异,所产生的钻石薄膜是多晶质的;若基片是钻石单晶体,就能以它为基础以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石既可以是天然钻石,也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状,其顶、底面大致平行于钻石的立方体面({100}面)。

一、化学气相沉淀法合成钻石的研发史和现状

1952年美国联邦碳化硅公司的William Ever-sole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士 ASEA公司1953年和美国通用电气公司(GE)1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早,因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢,很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。

从1956年开始苏联科学家通过研究显著提高了CVD合成钻石的速度,当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。20世纪80年代初这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所(NIRIM)的Matsumoto等宣布,钻石的生长速度已超过1μm/h。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。

20世纪80年代末,戴比尔斯公司的工业钻石部(现在的Element Six公司)开始从事CVD法合成钻石的研究,并迅速在这个领域取得领先地位,提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。

这项技术也在珠宝业得到应用,那就是把多晶质钻石膜(DF)和似钻碳体(DLC)作为涂层(镀膜)用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。

尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高,使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层,但要生产可供切磨刻面的首饰用材料,因需要厚度较大的单晶体钻石,仍无法实现。一颗 05克拉圆钻的深度在3mm以上,若以0001mm/h速度计算,所需的钻坯至少要生长18周。可见,低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。

20世纪90年代,CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。先是1990年荷兰 Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达05mm的CVD单晶体。后在美国,Crystallume公司在1993年也报道用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石;Badzian等于1993年报道生长出了厚度为12mm的单晶体钻石。DTC和Element Six公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石,除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外,还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

进入21世纪,首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展。

美国阿波罗钻石公司(Apollo Diamond Inc)多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋,开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产,主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体,重量达1克拉或更大些。同时,开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000~10000克拉,大多数是025~033克拉的钻石,但也可生产1克拉的钻(图3,图4)。

图3 无色—褐色CVD钻石

(据Martineau等,2004)

图4 CVD钻石的设备及合成工艺

(据DTC,2005)

2005年5月在日本召开的钻石国际会议上,美国的Yan和Hemley(卡内基实验室)等披露,由于技术方法的改进,他们已能高速度(100μm/h)生长出5~10克拉的单晶体,这个速度约5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级(约300克拉)无色单晶体钻石的生长。

由此可见,首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的,它对于钻石业的影响也是不可低估的。

二、化学气相沉淀法合成单晶钻石的特征和鉴别

近年来一些研究和鉴定机构一直致力于研究合成单晶钻石的特征和鉴别。我们在这里所要介绍的资料来自于美国宝石学院《Gems&Gemology》杂志上的3篇论文。

1)Wuyi Wang等(2003)对阿波罗钻石公司此前生产的13粒样品的性质和鉴定特征进行了总结。

2)Martineau等(2004),综述了对 DTC和Element Six公司近15年来生产的上千颗实验样品(包括合成后切磨成刻面的样品)的研究结果。样品中除有与阿波罗钻石公司相同的含氮的褐色钻石和纯净的近无色钻石外,还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

3)Wuyi Wang等(2005),对法国巴黎第13大学 LIMHP-CNRS实验室生长的6颗实验样品的性质和鉴定特征进行了总结,其中3颗是掺氮的,另外3颗则是在尽量减少杂质含量的条件下生长的高纯度钻石。

上述论文中所涉及的样品都是用化学气相沉淀法中的微波法生长的,因而论文所总结出的特征和鉴别方法有许多共同点,但由于合成技术方法(包括实验目的和条件,掺杂类型和浓度以及基片类型等)的差别,它们的特征也存在某些差别。

1晶体

因为是以天然钻石、高压高温合成钻石或CVD合成钻石切成平行{100}晶面(立方体面)或与{100}交角很小的薄片作为基片,故CVD法生长出的单晶体大都呈板状,有大致呈{100}方向的大的顶面,偶尔可在边部见到小的八面体面{111}和十二面体面{110}。八面体面{111}和十二面体面{110}分布的部位通常含较多的包裹体,是生长质量较差也不易抛光的部位(图5,图6)。

图5 天然钻石、HTHP合成钻石和CVD合成钻石晶体形态

图6 天然钻石和CVD合成钻石的形态差异

用差示干涉差显微镜或宝石显微镜放大观察掺氮钻石的生长表面,可观察到“生长阶梯”,它由“生长台阶”和将它们分隔开的倾斜的“立板”构成(图7,图8)。

图7 CVD钻石在{100}面上看到的表面生长特征(据 Wuyi Wang等,2005)

图8 掺氮钻石表面的“生长阶梯”现象

(据 Martineau等,2004)

2钻石类型和颜色

Martineau等(2004)把DTC和Element Six公司迄今的实验样品归纳为4类。

(1)掺氮的CVD合成钻石

因为合成过程中难免会有少量空气进入反应舱,而空气中含氮,添加的原料气体中也会有杂质氮,故要完全排除合成钻石中的氮是困难的。含氮少时属于Ⅱa型,含氮多时属于Ⅰ b型。除少数为近无色外,绝大多数带褐色调(法国巴黎第13大学的样品有带灰色调的),这明显不同于带**调的天然的和高压高温合成的钻石。阿波罗钻石公司现有产品大都属于这一类,多数为Ⅱa型,少数为I b型。已有的实验表明,氮有助于明显提高合成钻石的生长速度,因而有时可人为地有控制地掺氮(图9)。

(2)高压高温处理的掺氮的CVD合成钻石

实验表明,高压高温热处理可以减弱掺氮CVD合成钻石的褐色调。由于掺氮CVD合成钻石的褐色调是与N-V(氮-空穴)心等因素有关而与塑性变形无关,故高压高温减色也是与改造 N-V(氮-空穴)心等有关,而与修复塑性变形无关。

(3)掺硼的CVD合成钻石

合成过程中在原料气体中加入 B2H6,所得到的合成钻石将含少量的硼,属于Ⅱb型,其颜色为浅蓝至深蓝色(图10)。

(4)除氢外无其他杂质的高纯度CVD合成钻石

属于近无色到无色的Ⅱa型钻石。由于氢是原料气体的组成部分,有杂质氢是不可避免的,因而关键是严格控制氮和硼,这有相当难度,而且生长速度比掺氮的要慢许多(图11)。

图9 掺氮褐色CVD钻石

图10 掺硼蓝色CVD钻石

(图9~11据 Martineau等,2004)

图11 高纯度CVD钻石

3颜色分带

在垂直晶体生长方向(即平行于{100}面的方向)进行放大观察,在Element Six公司的实验样品中可看到颜色的成层分布。在掺氮的褐色钻石中可见褐色的条带,而在掺硼的蓝色钻石中可见蓝色的条带(图12)。

在阿波罗钻石公司的产品中也见到有褐色的条带。

图12 阿波罗钻石公司的产品中的褐色条带

(据Wuyi Wang等,2003)

4包裹体

较少含包裹体,不是在所有样品中都能观察到。主要是一些针点状包裹体,还有一些小的黑色不规则状颗粒,叫非钻石碳(图13)。因这些在天然的和高压高温合成的钻石中也能见到,故鉴定意义不大。但微波CVD合成钻石中不会有高压高温合成钻石中常见的金属包裹体,也不会有磁性。

阿波罗钻石样品中的几颗掺氮成品钻石的净度级别为VS1到SI2。

图13 针点状包裹体(左)和非钻石碳包裹体(右)

(据Wuyi Wang等,2003)

5异常双折射(图14,图15)

图14 CVD钻石异常消光(左)和天然钻石异常消光(右)

(据Wuyi Wang等,2003)

图15 平行生长方向观察(上)和垂直方向观察(下)

(据 Martineau等,2004)

在正交偏光显微镜下垂直立方体面观察,通常可见到由残余内应变而导致的格状的异常双折射,显示低干涉色,但围绕一些缺陷可见到高干涉色。整体上其异常双折射弱于天然钻石,但在边部八面体面{111}和十二面体面{110}分布部位有较强的异常双折射和较高的干涉色。

6紫外荧光

阿波罗公司的13颗样品,在LW UV下有8颗呈惰性,其余的呈微弱的橙、橙黄或**;在SW LV下除1颗样品外都显示从微弱到中等的橙到橙**。未见有磷光。

法国巴黎第13大学的样品,包括掺氮的和高纯度的,除1颗是连同基片的未确定外,其余在LW UV和SW UV下均呈惰性。

Element Six的14颗掺氮刻面钻石在LW UV和SW UV下均呈弱橙色到橙色。8颗刻面的高纯度CVD合成钻石在LW UV和SW UV下均呈惰性。5颗刻面的掺硼钻石在LM UV下均呈惰性,在SW UV下均呈绿蓝色并有蓝色磷光。

综上所述,除掺硼钻石外大多数CVD合成钻石在 LW UV和SW UV下的反应变化很大,可呈惰性到橙色,很难作为鉴定依据。

7用 DiamondView(钻石观测仪)观察到的发光现象

用戴比尔斯的DiamondView观察CVD合成钻石在短波紫外光下的发光特点,发现掺氮钻石呈现强橙到橙红色的荧光(图16,图17,图18),这与N-V心有关。经高压高温处理的掺氮钻石主要呈绿色。高纯度的CVD合成钻石在 DiamondView下不显橙色荧光,但有些样品有微弱的蓝色发光,这与晶格中的位错有关。这种蓝色发光也会出现在掺氮钻石的四个角。CVD合成掺硼钻石呈亮蓝色荧光,一些部分为绿蓝色(图19),有磷光效应,可延续几秒到几十秒钟。CVD钻石在Diamond-View下不显示天然钻石的八面体发光样式和高压高温合成钻石的立方-八面体发光样式。有趣的是,当CVD钻石是在高压高温合成钻石的基片上生长,而基片又未去掉时,可看到高压高温合成钻石的立方-八面体发光样式(图20)。

图16 DiamondView观察CVD钻石的发光现象

(据Martineau等,2004)

图17 DiamondView观察阿波罗钻石的发光现象

(据Wuyi Wang等,2003)

CVD掺氮钻石在垂直{100}的切面上可看到密集的斜的条纹(条纹间距相当稳定,不同样品中从0001mm到 02mm不等)。这是CVD合成掺氮钻石一个重要的鉴别特征。天然Ⅱa型钻石虽偶尔也有橙色发光,但没有这种条纹。掺氮钻石经高压高温处理后的发光变为绿色到蓝绿色,但密集的条纹依然可见(图21)。

图18 在高压高温合成钻石基片上生长的CVD钻石,在DiamondView下与基片呈不同颜色

(据Wuyi Wang等,2003)

图19 CVD合成掺硼钻石的荧光

(据Wuyi Wang等,2003)

图20 CVD掺氮(左)和CVD高纯度钻石(右)荧光

(据Wuyi Wang等,2005)

图21 未处理及高温高压处理后荧光对比

(据 Martineau等,2004)

CVD掺硼钻石在DiamondView下同样显示条纹或是凹坑或两者都有,这一特征未见于天然Ⅱb型蓝色钻石(图22)。

图22 CVD掺硼钻石的条纹和凹坑

(据Martineau等,2004)

8阴极发光图像

同上述DiamondView发光特征。

9光致发光光谱和阴极发光光谱(图23,图24)

在拉曼光谱仪上分别使用325nm(HeCd,氦镉)、488nm(氩离子)、514nm(氩离子)、633nm(HeNe,氦氖)和785nm(近红外二极管)激光束照射Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱,以及用阴极射线照射 Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱,Martineau等(2004)得出了表1结果。

表1 各种钻石的发光光谱特征

Martineau等同意Zaitsev(2001)的意见,认为467nm和533nm只出现在CVD合成钻石中,但指出高压高温处理后将不复存在;也同意Wuyi Wang等(2003)的意见,认为596nm和597nm对于CVD掺氮钻石有鉴定意义,但指出并非所有样品都有596/597峰。

10紫外-可见光-近红外吸收谱和红外吸收谱(图25,图26,图27)

图23 用514氩离子激光束辐照掺氮CVD钻石产生的发光光谱

(据Martineau等,2004)

图24 用325nm氦镉激光束辐照含氮CVD钻石(A)和同一样品经高压高温(B)产生的发光光谱

(据Martineau等,2004)

图25 掺氮CVD钻石(A)和同一钻石经高压高温处理后(B)的紫外-可见光吸收谱

(据Martineau等,2004)

用几种类型的光谱仪研究Element Six公司各种类型的CVD合成钻石后,Martineau等(2004)得出了表2结果。

表2 各种钻石的光谱特征

Martineau等(2004)认为,紫外-可见光-近红外光谱中的365nm、520nm、596 nm和625nm吸收对于CVD合成掺氮钻石是特征的,在高压高温处理的掺氮钻石中已不见,也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。

图26 阿波罗公司掺氮CVD钻石的红外光谱

(据Wuyi Wang等,2003)

Martineau等(2004)还同意 Wuyi Wang等(2003)的意见,认为红外光谱中与氢有关的8753cm-1,7354 cm-1,6856 cm-1,6425 cm-1,5564 cm-1,3323 cm-1和3123 cm-1对于CVD合成掺氮钻石是特征的,在高压高温处理的掺氮钻石中已不见,也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。3107cm-1吸收出现在高压高温处理后,也见于某些天然钻石。

图27 阿波罗掺氮CVD钻石的红外吸收谱

(据Wuyi Wang,2005)

11X射线形貌分析

在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构,而在垂直生长方向的切面上看到的是许多暗色斑点或呈模糊的格子状。分析认为这种柱状结构是钻石晶体生长过程中一些位错从基片分界面或靠近分界面处出现并开始向上延伸的结果。

三、结束语

对于现今少量进入市场的成品掺氮钻石,略带褐色调、成品厚度较薄以及异常消光特点等能为鉴别提供一些线索,但最终的鉴别需要依靠大型实验室的DiamondView和阴极发光图像分析和谱学资料,包括发光光谱和吸收光谱资料。由于CVD合成单晶体钻石工艺的不断完善,特别是高纯度CVD钻石的出现及对掺氮CVD钻石的高压高温热处理,使现今能有效鉴别掺氮CVD钻石的发光图像特征和谱学特征也不再有效,这就进一步增加了鉴别的难度。但我们相信宝石学界一定会不断分析总结新出现的情况,找到鉴别的办法。

主要参考文献

Philip MMartineau,Simon CLawson,Andy JTay-lor2004Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition(CVD)Gems&Gemology,40(1):2~25

Wuyi Wang,Thomas Moses,Robert CLinares2003Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition(CVD)methodGems&Gemolo-gy,39(4):206~283

Wuyi Wang,Alexandre Tallaire,Matthew SHall2005Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS,FranceGems&Gemology,41(3):234~244

戴比尔斯公司。全世界的钻石矿被戴比尔斯公司垄断。

戴比尔斯公司垄断发展历史:19世纪70至80年代,南非掀起了“钻石热”,世界范围内的淘钻者蜂拥至南非北开普地区的金伯利。1888年,南非殖民帝国缔造者塞西尔·罗德斯将两家最大的钻石矿合并,组建了戴比尔斯联合矿业集团。

1929年,欧尼斯特·奥本海默成为戴比尔斯集团的董事长,他随后于伦敦组建了隶属于戴比尔斯集团的DTC钻石销售公司,一手控制钻石原石的开采,另一手在世界范围内垄断钻石销售。

戴比尔斯是全球最大的钻石开采公司。自1888年创立以来,戴比尔斯便成为钻石的代名词。早在六十多年前,戴比尔斯就建立了销售机构,分销占世界大多数的宝石级钻胚,确保发展迅速的世界钻石市场的稳定。

扩展资料:

“钻石恒久远,一颗永流传”,这是戴比尔斯流传于世的广告语。主宰了全球四成钻石开采和贸易的戴比尔斯总部位于南非约翰内斯堡一家名叫“红马商城”的华人商城隔壁。

据了解,全球钻石的开采和供应基本被戴比尔斯和俄罗斯的埃罗莎两大巨头所控制。寡头不仅垄断原石批发价,还通过调整供应量等方式间接掌控市场价。比如DTC每周都有《国际钻石报价单》,而这份报价单基本成为全球钻石销售商的参照物。

买钻石应注意:钻石价格在世界范围内有指导价,即每周更新的《国际钻石报价单》。参照这个报价单,可以根据想要选购的钻石颜色、净度和重量(其中切工默认为完美),推算出该钻石的美元零售指导价格。

-戴比尔斯

人民网-钻石界的重重黑幕

高温高压法主要用于合成金刚石

早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索,但直到20世纪由于热力学及高温高压技术的发展,才使合成钻石得以实现。1953年瑞士工程公司(ASEA)使用压力球装置首次成功地合成了40粒工业钻石,美国通用电气公司(GE)也于1955年采用压带装置合成出了小粒钻石。

宝石级金刚石的生产过程是1970年由美国通用电气公司首次公布的。他们采用晶种法经过7天时间生长出5~6mm的宝石级金刚石,晶体重1ct左右。1988年他们与发展中心金刚石研制小组共同生产出首批克拉级大小的超级金刚石,到1992年已生产出热导率达天然金刚石的2倍,颗粒重量达3ct的超级人造金刚石。戴比尔斯公司70年代初开始合成金刚石,1987年生长出的最大单晶重1114ct,1990年生长出重143ct的金刚石大单晶。日本无机材料研究所、日本助友电气公司、西伯利亚科学院也分别研制出了不同颜色的宝石级金刚石。我国1974年用金属薄膜法生长出优质金刚石大单晶,1985年采用晶种法首次获得直径32mm,重02ct的优质金刚石。目前宝石级钻石合成的成本仍然很高,虽有初步的商业化生产,仍不能进行大批量的生产。2000年合成的可切磨的钻石只有3500ct,仅占当年天然宝石级钻石产量的001%。

用晶种法生长金刚石的过程包括:①碳源(一般为天然或合成金刚石粉、石墨及石墨与金刚石粉的混合物)在叶蜡石反应腔高温区溶解,叶蜡石具有足够的柔软性以传播压力,并具有在压力作用下耐高温而保持不熔。②碳在反应腔中部熔融金属内输运,金属采用 Ni-Fe合金或 Fe-Al合金。③碳在低温区籽晶上结晶。晶种用天然金刚石或已长成的合成金刚石。受控条件为1800 ℃和70000bar的温度和压力,其温度梯度约 30~50℃。一周约能生长5~6 mm。生长速度缓慢且要求反应腔保持长时间压力、温度和温度梯度的稳定,从而提高了工艺过程的成本。合成钻石装置见图10-1-7。

图10-1-7 合成钻石的装置和反应舱

合成金刚石一般呈浅**、浅棕色和浅褐色,已能生长出无色及彩色金刚石。晶体常为立方体和八面体聚形。晶面平整,晶棱平直,一般情况在显微镜下不见内含物。有时可见晶种、金属片、交切状纹理。合成钻石在长波紫外光下通常无荧光,短波下常有**、绿**、橙**荧光。阴极发光显示不同生长区的不同荧光分带。

早在18世纪的后期就已经证实了钻石和石墨都由碳元素组成,后来就开始了合成钻石的研究工作,经过较长时间的艰苦努力,于20世纪中叶才在实验室合成出人工钻石,初期的合成钻石仅仅是磨料级的。我国在20世纪60年代也合成出了磨料级钻石。

高温超高压法现又称为高温高压法(HTHP)。由于超高压设备和高温技术的限制,起初合成钻石进展较缓慢。直到1970年,美国GE公司才公布了第一颗宝石级合成钻石的诞生,之后几年各国一直在保密的情况下进行研究。进入90年代,合成钻石有了突破性进展,日本的住友公司、英国的戴比尔斯公司和美国的GE公司等相继公布了他们合成的宝石级钻石,引起了珠宝界的震惊。

关于合成钻石的方法,可分为静压法、动压法和气相外延生长法。大颗粒宝石级钻石主要是用高温超高压(HTHP)静压法中的晶种触媒法(包括压带法和BARS法)及最近多种媒体报道的化学气相沉淀法(CVD法)合成的,本节及第七节将分别予以重点介绍。

一、HTHP法合成钻石的原理

1石墨与钻石的转换

合成钻石就是人为地模拟天然钻石的形成条件,使非金刚石结构的碳转化为金刚石结构的碳。

钻石的晶体结构是1913年由WLBragy等测定出来的,钻石大部分呈立方结构而石墨则呈层状结构。金刚石的结构详见本书“钻石”一节,石墨结构如图(4-1-20)。

图4-1-20 石墨结构图

钻石中碳原子的2s、2px、2py、2pz四个轨道形成四个sp3杂化轨道,形成四面体配位,每个碳原子与周围的四个碳原子形成共价饱和键,键长0154nm。

石墨的碳原子分布在六角环上,每一个碳原子为相邻的三个碳原子所围绕,其间距为0142nm。相邻两层碳原子错位堆积,层间的间距为034nm,键力相对弱得多,所以石墨具一组极完全解理,可以滑移而分开。在高温高压下石墨可以转化为金刚石。

如图4-1-20所示,石墨的层间排列,间距为034nm,碳原子错位堆积;高压下Z轴方向中层间互相接近,由于碳原子错位堆积,1 ′、3 ′、5 ′向上运动,1、3、5、2 ′、4 ′、6 ′向下运动,从而石墨结构变为金刚石结构。

图4-1-21 碳的相图

2合成钻石的生长机制

长期以来,各国科学家都在努力寻找金刚石晶体生长的条件。图4-1-21是石墨-金刚石转换相图。由相图可知:固相区I为石墨区,Ⅱ为金刚石区,Ⅲ为金属碳区,还有液相区。在低压高温区,主要以石墨相存在,只有在较大的压力和较高的温度范围内,金刚石才是稳定的相。除气相法、外延生长法之外,金刚石晶体生长都在较高的压力范围内,触媒法可以使压力降低一些。

由相图4-1-21还可以看出,在相图上部,碳质原料在超高压高温下,碳原子集团经过压缩、切变、热振动,使非sp3杂化的原子轨道向sp3杂化转化,从而使金刚石成核生长。在低于上述压力下,在金刚石、石墨稳定区界线上,压力和温度不足以使碳原子达到金刚石结构。但如果利用熔剂-触媒的复合作用,仍可达到目的,因为这些熔剂的熔化温度相对低,并与碳共熔,使碳原子与熔剂相互扩散,形成二维、三维的间隙相,最终形成金刚石相。

现代的科技条件,很容易实现稳定可靠的技术装备和实验条件,因此,生长出宝石级钻石就成为可能。近几年,各国科学家进行了大量研究,就温度、压力、时间等实验条件和熔媒种类、碳质原料种类、杂质影响等各方面得出许多实验资料和经验,从而更加完善了合成钻石的生长理论。

二、HTHP法合成宝石级钻石的设备与合成工艺

(一)HTHP法合成钻石的设备

静压法合成钻石的设备大致可以分为四部分,即大吨位的液压机、合成钻石用高温高压容器(即模具)、加热系统和控制检测系统。

由于采取的是超高压设备,从技术上有许多难题,如材料的力学性能要高,加工精度高,压机能长时间保持压力稳定并可以升压和降压。这对压机油缸、密封、液机元件、机械加工精度等均提出了很高的要求,达到这些要求绝非易事,它与整个机械工业水平有关。

此外,对于压力容器的要求则更高。首先是材料问题,能承受高温下500×108Pa以上的压力的材质较少,且价格昂贵,高压下材料的性能有可能改变,甚至会自爆。目前,加热系统和测量系统已实现了自动化。

实现HTHP法的设备方案较多,有六面顶、四面顶、两面顶。下面以两面顶年轮式为例介绍一下设备原理(见图4-1-22)。1为油压机机架,可以整体铸造,对于小于1000吨位的压机可以采用铸件,如果吨位较大,可以用缠绕式机架,即机架由钢丝或钢带缠绕而成;2为高压容器,是合成金刚石的关键部分,对它的材质、加工精度、形状设计都有严格的要求;3为油缸,内部活塞靠高压油上下移动,使模具压紧,这和其他类型油压机原理类似。

年轮式高压模具如图4-1-23所示。

图4-1-22 主压机示意图

图4-1-23年轮式高压模具

图4-1-23中1为压缸,它是由硬质合金做成的,一般为W、Co、C合金,w(Co)=15%;2为压砧,也是硬质合金,一般w(Co)=6%;3为耐热含金钢环;由压缸和压砧组成一个舱体4,是合成金刚石的室。年轮式高压模具也可用钢丝缠绕而成,以使应力分布更合理,从而提高模具的使用寿命。合成金刚石所采用的生长舱有各种结构,简单的生长舱结构如图4-1-24所示。

图4-1-24中,1为叶蜡石,是理想的固体传压介质和绝缘介质,由于它含结晶水,影响金刚石的合成,目前大部分是用烧过的叶蜡石粉末再压制成型,不仅降低成本,提高了材料利用率,而且满足了合成工艺的要求。叶蜡石是合成金刚石工艺中的关键性辅助材料,其作用是:传压、保温、绝缘、密封。

图4-1-24 金刚石生长舱

图4-1-24中,2为石墨片,合成金刚石就是使石墨结构的碳转化为金刚石结构的碳,因此,碳质材料是关键材料。从理论上讲,各种形式的碳均可以转化为金刚石,但研究表明,不同的碳质材料对生长金刚石的数量、质量和颗粒大小均有相当大的影响,石墨转化为金刚石的自由能较低,因此使用较广泛。现在国内常用的石墨材料为GAI(原SK-2),它是采用熟石油焦粉、沥青焦粉和鳞片石墨为原料,并外加熔化沥青作结合剂加工而成的。

碳质材料是影响合成金刚石质量和产量的重要因素之一,为了获得较好的金刚石,对石墨有如下要求:①石墨有一定的气孔率,这样可以增加反应面积;②在合成金刚石的碳质素中,含少量Ni、Fe、Na、Co等元素是必要的,因为这些元素在合成过程中可以促进碳原子的活化,破坏原生的结构,为金刚石长大创造条件;③对石墨的结晶化程度也有要求,晶体的多少和排列对金刚石的转化都有作用,石墨化程度高,从动力学观点来看,转化为金刚石相对容易。

图4-1-24中,3为金属合金,即触媒片,根据碳的相图,石墨转化为金刚石时要125×1010Pb的压力和2700℃以上的温度,为了使合成温度有所降低,用加入合金的办法,使碳在熔化的合金的作用下,以类似于熔盐法生长晶体的过程生长。在研究过程中,采用了各种金属做试验,现在大部分用Ni、Mn、Co、Fe的合金,甚至有专门用于合成金刚石的合金片,如Ni95Co5、Ni65Mn35、Fe73Co27等。研究表明,Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素或由它们组成的二元、三元、多元合金,是合成金刚石基本的、有成效的触媒合金,若掺入微量Cu、Nb、Mg、B、Al等,不仅可改变金刚石成核与生长的条件,而且还可以生长出不同的金刚石。

晶体生长舱有各种形式的排列和组合,图4-1-25为一种大颗粒金刚石生长室的结构。把原料如图装进生长舱(即压缸)内,起动压机,把两个压头压紧密封,并通电加热。用这种加压、加温方式,可以生长出大于1mm的金刚石,但单次产量不高。

图4-1-25 大颗粒金刚石生长舱

关于高温加热系统,在静压法中有直接加热和间接加热两种,直接加热是通过反应材料本身发热,间接加热是通过套在外面的石墨管(与缸体绝缘)加热。

(二)HTHP法合成宝石级钻石的工艺过程

最常见的合成宝石级钻石的方法是压带法和BARS法。

1、压带法合成钻石工艺

1955年通用电器公司(GE)宣布利用压带(belt)装置首次成功生产出合成钻石,直至1970年通用电器公司采用晶种触媒法经过七天的生长获得了大于5mm、重约1ct的钻石单晶,其生长舱如图4-1-26所示。

图4-1-26 合成宝石级钻石生长舱(a)和改进后的生长舱(b)

图4-1-26所示的生长舱分上下两部分,作为碳源的金刚石粉放在压腔中心区,两端放置籽晶,触媒金属(铁或镍)放在碳源与籽晶之间,利用碳管的电阻加热(用碳管的不同厚度或用其他热材料放在不同部位也可改变温度梯度),在舱内保持一定的温度梯度,中心碳源区温度最高,端部结晶生长区的温度最低。当加热到1700℃时,金属触媒熔融,中心碳源区的金刚石粉就不断溶解到金属触媒中变成游离碳原子。起初,碳的密度比金属小,因此籽晶有从底部晶床向舱体中心区(籽晶被溶解)或从中心区向上端晶床上浮的倾向,约1h后达到平衡。顶部晶床含有许多细小的金刚石晶体,而在底部晶床上剩下少量的金刚石晶核,由于碳在金属中已达到饱和,所以金刚石晶核不再继续溶解,金属熔融体中的碳开始了缓慢的扩散过程。由于舱体内温度中心区高、两端低,所以中心区溶解的碳原子多于端部,并向端部进行扩散,从而沉积在金刚石晶核上。这个过程不断进行,直到中心区的细金刚石粉用完为止。若能使舱体中部与端部的温度梯度保持在30℃/cm时,晶体就能稳定地生长成宝石级大小的金刚石。又由于底部晶床晶核少,故能获得大的宝石级金刚石。

实验证明只要保持温度为1370℃、压力为60×109Pa,生长一周即可获得5mm大小(约lct)的宝石级金刚石。若在舱体中加入适当的微量元素,可改善金刚石的性能,使金刚石着色,如加入氮,可使金刚石晶体显**;加入硼,呈蓝色,并具有半导体的性质。

2“BARS”法合成钻石工艺

1990年俄罗斯公布了他们用BARS系统生长合成钻石的成果,BARS的意思是分裂球无压装置。近年来,美国Gemesis公司的技术人员在俄罗斯技术的基础上改进,设计了一个新的BARS“分离体”的装置。该装置合成舱体(大约有25cm厚)中的压力是从一个连续的碳化钢压砧复合施压而获得的。内舱设置6个压砧,这些压砧位于立方体的面部,围绕着合成舱体;外舱设置8个压砧,它们位于八面体的面部,围绕着内舱。整个排列好的多压砧部件被放在两个钢铸的半球中(这两个铰接的半球就称为“分离体”,可以作为压砧和合成舱体的通道),有两个大钢铗把这些部件连接在一起,见图4-1-27。这种“BARS”装置采用石墨管来加热合成舱体。

图4-1-27 改进的“BARS”法合成钻石装置

经过改进的设备具有使用寿命较长、生产率高、操作较为简单、更容易维护等特点。重要的是,它的操作十分安全,在操作过程中高压容器泄漏而导致危险的机率也很小。除了纯度、浓度和晶体的初始生长外,商业化宝石级合成钻石生长的关键是要小心谨慎地通过电脑控制整个晶体生长过程的温度和压力,以保证持续稳定的生长环境。另一个技术创新就是铸造半球可以开合,便于进行样品的装卸。

使用这种改进的设备,生长35ct的合成钻石晶体大约需要80h。合成钻石中**的浓度及晶体的外形、对称性、透明度,均可以控制在一定的范围内。该装置曾用实验的方法在一个舱体内生长出多个晶体,晶体生长的周期为36h。但是,由于容积所限,这些晶体生长得很小。倘若舱体内生长4个晶体,则每个晶体只有06ct大小;如果舱体内生长8个晶体,则每个晶体只有035ct。

“BARS”法合成钻石的工艺条件为:

1)压力 50~65GPa(相当于5万~65万大气压)。

2)温度 1350~1800℃。

3)触媒 各种过渡金属(如Fe、Ni、Co等)。

4)种晶 天然钻石或合成钻石。

5)碳源 石墨粉或金刚石粉。

种晶的定位决定了生长晶体的晶形。在合成舱体的顶端(亦称“热端”,放置碳源)和底端(亦称“冷端”,放置晶种)存在着很小但却很重要的温差。该温差为钻石晶体的生长提供了动力,因此,这项技术也被称为“温度梯度”法。在高温高压的条件下,原料区的石墨粉迅速在热端熔融于金属熔剂中。在温度梯度的推动下,热区碳原子通过熔剂,向舱体冷端扩散,最终沉积在籽晶上,结晶成为单晶体。

界定工业级钻石和宝石级钻石是以钻石矿出产的天然钻石为基础的,品质好的钻石用于钻石元胚,那就是宝石级钻石;品质差的够不上宝石用途的会用于工业用途,那就是工业级钻石。

CVD合成钻石是以天然钻石加以很多气体在特定压力温度环境下长时间合成的,合成钻石包括HTHP法、CVD法等都限于实验室阶段,未能大规模应用于工业用途,也未能进入珠宝市场,因为合成钻石和人工处理钻石都具有独特的特征,在专业的人员和仪器鉴别之下这些钻石会被区分出来,所以市场上附有证书的钻石可以认为都是天然钻石。

之前特意了解过,检测仪器是由De Beers Technology提供,他们的仪器可以轻松筛选出仿钻、合成钻石和处理钻石,其钻石鉴别仪器已经得到全球钻石验真项目 Assure 计划的正式认可。

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