1953 年
瑞典电气公司最先用高温高压技术成功合成出40颗小粒钻石,但因其没有达到宝石级钻石的本意并未对外公开宣布。
1955 年
美国通用电气公司(GE公司)宣布采用静压熔煤法成功合成了小颗粒钻石。
1959 年
戴比尔斯公司采用外延生长技术成功合成了钻石。在这以后,工业级钻石的合成技术得到广泛应用,并于1961年开始商业化生产。
1963 年
中国的第一颗人造细粒钻石诞生。此后四十余年间,技术虽不断进步,但合成的钻石含杂质较多,呈**、棕色或不透明,所合成的钻石属于中低档产品。
1970 年
美国通用电气公司通过改良技术,成功合成出大颗粒宝石级钻石,但并没有进行大批量生产。此后三十多年间,日本、俄罗斯等国也相续合成宝石级钻石,但都略呈**,加上宝石级合成钻石的成本较高,仍不能进行大批量生产。
2005 年
吉林大学超硬材料国家重点实验室合成出4毫米IIa型钻石,虽钻石颗粒较大,但纯度不是极高。
2014 年
成功培育出纯净度高的无色合成钻石。实验室检测到的世界最大无色培育钻石,可以做到1002ct、E色VS1。
2016 年
国际合成钻石协会(IGDA)成立,是世界上第一个实验室合成钻石(lab grown diamonds)行业的国际性非盈利组织。
2018 年5月
全球钻石行业巨头戴比尔斯发表声明,宣布将在当年9月份推出合成钻石品牌Lightbox Jewelry。
2018 年7月
美国联邦贸易委员会(FTC)对使用了62年的钻石的定义进行了修改,删除了“天然”二字,即合成钻石和天然钻石均可称为“钻石”。
2019 年2月
安特卫普的HRD实验室对世界上第一个完全由实验室生产的钻石指环进行了鉴定分级。
2019 年3月
美国宝石学院(GIA)更新了实验室生成的钻石证书中的语言,将用“实验室培育钻石”替代“合成钻石”。
2019 年7月
JEWELLWANG钻玺正式将培育钻石裸钻及成品引入中国天猫平台,该品牌严选世界40多家培育钻石实验室的3EX切工高品质培育钻,都带有与天然钻石相同4C标准分级的国际和国内证书,明确标明各项品质指标,使顾客只为品质买单,不为品牌,产地溢价。
“旧时王谢堂前燕,飞入寻常百姓家”。“未来已经来临,只是尚未流行。”美国作家威吉·布森的这句话,正成为当前培育钻石市场发展阶段的真实写照。培育钻石已经进入消费者市场,未来可期。
钻石晶体在生成过程中总会或多或少搀杂其他元素,甚至在钻石晶体中还会搀杂地幔矿物,这些地幔矿物均以包裹体的形式存在,例如石榴子石(Garnet)和橄榄石(Olivine)等。在钻石晶体中最常见的搀杂元素是氮,极少数钻石晶体中搀杂有硼。氮和硼元素与碳元素的化学性质最为近似,在钻石晶体生长过程中可替代碳元素。搀杂氮元素者呈现**;搀杂硼元素者呈现蓝色,并且使得钻石成为电的半导体。根据钻石晶体中是否含氮元素,钻石可分为两种类型:Ⅰ型钻石,含氮;Ⅱ型钻石,不含氮。钻石中是否含氮可以由红外光谱来确定:两种钻石在红外波长范围具有特征吸收峰,Ⅰ型钻石在1400~1000 cm-1范围具有氮的吸收峰,Ⅱ型钻石因为不含氮而不具有氮的吸收峰。
图1-6 天然Ⅰa型**钻石晶体和刻面**钻石(Robert Weldon/Courtesy of Aurora Gem Collection)
Ⅰa型钻石的**是由聚合氮原子引起的
钻石又根据含氮的状态不同分为Ⅰa和Ⅰb型。
1Ⅰ型钻石
当钻石刚生成时,晶体内的氮元素是以单原子的离散状态存在。在漫长地质年代的高温高压作用下,钻石晶体内的单个氮原子逐渐聚合在一起形成氮原子的聚合体。氮原子的聚合体可能是2个、3个或4个氮原子的聚合体,也可能更多。具有氮原子聚合体的钻石属于Ⅰa型钻石。Ⅰa型钻石占天然钻石的绝大部分,约占98%。Ⅰa型钻石的颜色与含氮量有关,含氮量极低时,钻石为无色,含氮量越高**的饱和度越高。图1-6所示为一颗亮圆形切工的彩**钻石和一颗天然**钻石晶体。
(1)Ⅰa型钻石
Ⅰa型钻石中存在诸多种类的氮聚合体,对钻石颜色产生贡献的是由3个氮原子组成的聚合体,其余氮聚合体在可见光范围不产生吸收,对钻石的颜色没有贡献。3个氮原子组成的聚合体是一个颜色中心(简称色心),记作N3色心,是钻石中最重要的色心。
Ⅰa型钻石晶体中的2个氮原子聚合体被称为A 聚合体,4个氮原子聚合体为B聚合体。Ⅰa型钻石晶体中的A 聚合体和B聚合体的比例不尽相同。根据A 聚合体和B聚合体的比例,Ⅰa型钻石又可细分为几个次类型:①当Ⅰa型钻石中只有A 聚合体时,为ⅠaA型;②当只有B聚合体时,为ⅠaB型;③当Ⅰa型钻石中同时具有A 聚合体和B聚合体并且比例相近时,为ⅠaA B型;①当Ⅰa型钻石的A 聚合体多于B聚合体时,为ⅠaA> B型;⑤当A 聚合体远远多于B聚合体时,为ⅠaA>>B型;⑥当Ⅰa型钻石的A 聚合体少于B聚合体时,为ⅠaA< B型;⑦当A 聚合体远远少于B 聚合体时,为ⅠaA<<B型。Ⅰa型钻石的次类型可以由A 聚合体和B聚合体的红外吸收峰强度加以确定。
(2)Ⅰb型钻石
Ⅰb型钻石所含的氮元素以单原子的状态随机分布在钻石的晶体中,这些单个氮原子被称为离散氮原子。Ⅰb型钻石的含氮量很低,氮原子在钻石晶体之间的距离较大,即使在很长地质年代的高温高压作用下也不能聚合在一起。Ⅰb型天然钻石极少,只占天然钻石的01%。未经高温高压处理的合成钻石几乎都属Ⅰb型。Ⅰb型钻石的颜色也与含氮量有关,含氮量越高**的饱和度越高。当Ⅰa型钻石和Ⅰb型钻石的含氮量相同时,Ⅰa型钻石的颜色饱和度要远小于Ⅰb型的饱和度。
2Ⅱ型钻石
Ⅱ型钻石不含氮元素,或含有可忽略不计的氮,但可能含硼元素,又分为Ⅱa型和Ⅱb型。
(1)Ⅱa型钻石
Ⅱa型钻石的氮元素含量小于10×10-6,不含有硼元素。Ⅱa型钻石约占天然钻石总量的2%。若Ⅱa型钻石没有任何晶体缺陷,则颜色为无色。许多Ⅱa型钻石呈现粉红色、红紫色和棕色,主要是由于晶体缺陷塑性变形所造成的。Ⅱa型棕色钻石经高温高压处理后可变成无色钻石或较浅的棕色及其他颜色。
图1-7 天然Ⅱb型蓝色钻石(Tino Hammid/Courtesy of Aurora Gem Collection)
北极光钻石集第7号,027ct; Ⅱb型钻石的蓝色是由搀杂硼元素造成的
(2)Ⅱb型钻石
Ⅱb型钻石含有微量的硼元素,呈现蓝色,如图17所示。Ⅱb型天然钻石十分罕见,价格相当昂贵。因硼原子外层有3个电子,在钻石晶体内产生1个电子空穴。这一电子空穴在钻石的能级中生成1个受子能带,可以吸收长波可见光,也可使 Ⅱb型钻石变成半导体。
钻石的简单分类如表1—l所列。Ⅰa型钻石大约占全部天然钻石的98%,颜色为无色到**。Ⅰb型钻石只占全部天然钻石的01%,颜色为无色到**。Ⅱa型钻石占全部天然钻石的2%,颜色为无色。Ⅱb型钻石只含硼不含氮,极为稀少,颜色为蓝色。
表1-1 钻石的简单分类
3鉴定特征
不同类型的钻石具有不同的红外吸收光谱,图1-8所示为典型的不同类型的钻石红外吸收光谱。Ⅰa型与Ⅰb型钻石红外吸收光谱的主要在1400~1000cm-1的波数区间有所区别:Ⅰa型钻石在1282cm-1处11有一A 聚合体的吸收峰,在1175cm-1处有一个B聚合体的吸收峰;Ⅰb型钻石在1344和1130cm-1处具有两个离散氮原子的吸收峰。Ⅱa型钻石在1400~1000cm-1的区间没有吸收峰。Ⅱb型钻石特征吸收峰位于2930,2800,2455和1300cm-1处。实际的钻石红外吸收光谱可能比图1—8所示的典型的钻石分类光谱要复杂得多,主要是由于钻石的类型可能有混合,另外,其他各种钻石晶体缺陷也可能产生红外吸收。
图1-8 不同类型钻石的红外光谱图
由于不同形式的氮可以同时存在于钻石之中,氮和硼也可能同时存在,钻石的类型也可以混合。当钻石中同时具有聚合氮和离散氮时,其类型为混合型Ⅰa+Ib。如果钻石中同时含有离散氮原子和硼原子,其类型应为Ib和Ⅱb的混合型Ib+Ⅱb,人工合成绿蓝色钻石常有这种混合类型。
由于含搀杂元素的种类和浓度的不同,不同类型的钻石对紫外和可见光的吸收也不同。Ⅰ型钻石在紫外波长范围的截止波长为330nm,Ⅱ型钻石的紫外截止波长为220nm。Ⅰ型钻石紫外截止波长较长的原因是由氮元素造成的,硼元素并不改变紫外截止波长的位置。另外,钻石搀杂氮的浓度对截止波长没有影响。
区分点是颜色
合成钻石的颜色可以是近无色、浅**、**和蓝色,几乎包含天然钻石的所有颜色。但仔细观察颜色的细微变化,也可得到某些有用的鉴别依据。大部分的合成**钻石为高饱和度,比天然**钻石颜色艳丽并带有棕色,而天然**钻石颜色柔和纯正。近于无色的合成钻石总带有浅灰、浅蓝、微黄、黄绿色调。而天然的近无色钻石总是带有黄、褐色色调。天然**钻石(Ia、Ib+IaA型)经辐照退火处理后多呈橙黄、棕黄、**;而合成**钻石(Ib型、Ib+IaA型)经辐照退火处理后多变为橙红、桃红,甚至红色。合成蓝色钻石也比天然蓝色钻石颜色鲜艳,天然篮色钻石的颜色普遍浅淡明亮。
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