差热分析(DTA)曲线在升温速率高时,峰形比较尖锐、比较窄甚至出现相邻峰的重叠。为什么会出现这种现象

差热分析(DTA)曲线在升温速率高时,峰形比较尖锐、比较窄甚至出现相邻峰的重叠。为什么会出现这种现象,第1张

峰形尖锐,表示反应剧烈,快速释放热量,反应剧烈时还容易促发其他的反应发生,比如A反应在160--170度反应,反应B在170--180度反应,升温速率低时,AB按顺序反应,升温速率高时,反应加剧,B反应紧跟A反应,容易出现重叠

当给予被测物和参比物同等热量时,因二者对热的性质不同,其升温情况必然不同,通过测定二者的温度差达到分析目的。以参比物与样品间温度差为纵坐标,以温度为横座标所得的曲线,称为DTA曲线。

在差热分析中,为反映这种微小的温差变化,用的是温差热电偶。它是由两种不同的金属丝制成。通常用镍铬合金或铂铑合金的适当一段,其两端各自与等粗的两段铂丝用电弧分别焊上,即成为温差热电偶。

在作差热鉴定时,是将与参比物等量、等粒级的粉末状样品,分放在两个坩埚内,坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触,与两坩埚的等距离等高处,装有测量加热炉温度的测温热电偶,它们的各自两端都分别接人记录仪的回路中

在等速升温过程中,温度和时间是线性关系,即升温的速度变化比较稳定,便于准确地确定样品反应变化时的温度。样品在某一升温区没有任何变化,即也不吸热、也不放热,在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差,在差热记录图谱上是一条直线,已叫基线。如果在某一温度区间样品产生热效应,在温差热电偶的两个焊接点上就产生了温差,从而在温差热电偶两端就产生热电势差,经过信号放大进入记录仪中推动记录装置偏离基线而移动,反应完了又回到基线。吸热和放热效应所产生的热电势的方向是相反的,所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧,这个热电势的大小,除了正比于样品的数量外,还与物质本身的性质有关。不同的物质所产生的热电势的大小和温度都不同,所以利用差热法不但可以研究物质的性质,还可以根据这些性质来鉴别未知物质。

热分析实验中选择参比物的目的,主要是建立参照点、尽可能地提高热分析仪器的相对精度和灵敏度,因为成对的热电偶元器件和测试电路在对偶情况下精度和灵敏度才最高。

一般,要求参比物是在一定测试温度范围内不发生分解、不发生相变、不被破坏的物质,是在热分析过程中起着与被测物质相比较用的标准物质。从差热曲线原理中可以看出,只有当参比物和试样的热性质、质量、密度等完全相同时才能在试样无任何类型能量变化的相应温度区内保持温差为零,得到水平的基线,实际上这是不可能达到的。与试样一样,参比物的导热系数也受许多因素影响,例如比热容、密度、粒度、温度和装填方式等,这些因素的变化均能引起差热曲线基线的偏移。因此,为了获得尽可能与零线接近的基线,需要选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。对于粘土类或一般硅酸盐物质,可选用α-Al2O3(经1450℃以上煅烧2-3小时)或高岭土熟料(经1200℃左右煅烧的纯高岭土)。

因此,要测试试样获得一条理想的热分析曲线或差热曲线,必须注意选择热传导和热容等与试样尽量接近的物质作参比物,有时为了使试样的导热性能与参比物相近,可在试样中添加适量的参比物使试样稀释;试样和参比物均应控制相同的粒度;装入坩埚有相同的致密程度、热电偶插入两者的深度也应一致。

影响差热分析结果的主要因素如下:

1、升温速率:较低的升温速率,可使基线漂移小,曲线的分辨率高,但测定时间长。而较高的升温速率,则使基线漂移较显著,曲线的分辨率下降。

2、气氛及压力:对参加反应的物质中有气体物质的反应和有易被氧化的物质参与的反应,选择适当的气氛及压/J可以位测定得到较好的实验结果。

3、参比物:作为参比物的材料要求在测定温度范围内,保持热稳定,一般用a-A1203、 MgO、si02及金属镍等。选择时,尽量采用与试样的比热容、热频率及颗粒度相一致的物质,以提高正确性。

4、试样处理:较小的试样颗粒度可以改善导热条件,但太细可能破坏试样品格或使其分解。  试样用量与热效应大小及峰间原有关。一般用量不宜太大,否则将降低曲线的分辨率。出于差热分析主要与试样是否发生伴有热效应的状态变化有关。

因此它不能用于确定变化的性质。即该变化是物理变化还是化学变化、是一步完成的还是分步完成的以及质量有无改变。关于变化的性质和机理需要依靠其他方法能进一步确定。  差热分析的另一个特点是,它本质上仍是一种动态量热,即量热时的温度条件不是恒定的而是变化的。因而测定过程中体系不处于平衡状态,测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。

物质在受热或冷却过程中,当达到某一温度时,往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分 解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化,并伴随有焓的改变,因而产生热效应,其表现为样品与参比物之间有温度差。记录两者温度差与温度或者时间之间的关系曲线就是差热曲线(DTA曲线)。

差示热分析(Differential Thermal Analysis,DTA)简称差热分析,是在程序控制温度下测定待测物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下往往会伴随吸热或放热效应的物理、化学变化,如晶型转换、沸腾、升华、蒸发、融化等物理变化以及氧化还原、分解、脱水和解离等化学变化。另有一些物理变化如玻璃化转变,虽无热效应发生,但热熔等某些物理性质也会发生改变。

此时的物质不一定改变,但是温度是必定会变化的。差热分析就是在物质这类性质基础上建立的一种技术。差热分析法是对加热过程中所发生上述各种物理-化学现象做出精确的测定和记录。

因此,被广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量,也被广泛用于地质、冶金、石油、建材、化工等各个部门的研究及生产中。

一、热重谱解析:

S --> A + B,

原物质 -->剩余物质 + 失去物质,

3(精确值从测定数据中获得,下同)-->( )+02,(单位可能是mg)(谱中读出数据)

样品S的分子量 -->( )+ x(失去物质的分子量)后二式中的-->、()和+都可以不写,这里写出来是为了占用位置,使对应关系更明确

根据热重谱,可列出比例关系方程:

3/(样品S的分子量)=02/x,

x=失去物质的分子量=02(样品S的分子量)/3

查原子量、根据化学知识,推断具有该分子量的物质的组成式。比如,得到18(计算值可以在175~185),那是水分子;比如CO2,计算值在44左右。你们的这个样品物质这个温度下已经基本分解殆尽,所以,X计算值一个接近于样品物质分子量。

注意,该测定可能有误差。350度时已经接近于0,后来可能氮气保护不够,有些氧化或其它反应,略有增重。最后又全部失去,应该成为0,但热重谱的余重反而为负005。这是称重误差所致。

二、DTA谱

《在升温程序下物质物理变化、化学变化的热效应及其质量效应》,在联合解析TG谱和DTA/DSC谱时,通过分析样品物质的质量效应和热效应,从而可以获得对样品物质发生的物理变化或化学变化的起源的判断。

热效应分吸热、放热;质量效应分失重、恒重、增重。对于不同的变化过程行实验来说,这样排列的五列算个顺序表头吧,能给出信息的记为“v(钩)”;不能给出信息的用“-”。

《在升温程序下物质物理变化、化学变化的热效应及其质量效应》表如下:

物理过程:

熔融:v--v-,

结晶:-v-v-,

晶型转变:vv-v-,

液晶转变:v--v-,

固化点转变:v--v-,

玻璃化转变:(前两列:基线偏移、无峰)第3、4、5列:-v-,

热容转变:(前两列:基线改变、无峰)第3、4、5列:-v-,

磁居里点转变:(前两列:基线变位、常有峰)第3、4、5列:-v-,

蒸发、汽化:v-v--,

升华:v-v--,

吸收、吸水:v---v,

吸附:-v--v,

解吸附:v-v--,

凝聚、凝固:-v-v-

化学过程:

热分解:-vv--,

在气氛中氧化:-vv-v,

在气氛中还原:v-v-v,

氧化还原反应:vvv-v,

固态反应:vv-v-,

脱水:v-v--,

脱溶剂化:v-v--,

化学吸附:-v--v,

聚合:-v-v-,

树脂预固化:-v-v-,

燃烧:-vv--,

爆炸反应:-vv--,

液固异相反应:vv-v-,

催化反应:-v-v-

把DTA谱或DSC谱与TG谱联立解析,往往有助于对峰的指认和归属。因为前者指示的是引发试样吸放热热效应性质的变化因素,而TG揭示的是引发试样重量变化的因素。联立两者可以推断出哪些是因质量改变(如挥发、分解)而引发的热效应,哪些是因内能改变(如熔融、结晶)而引发的热效应。

DTA谱上应该有表示:向下的是放热或者吸热;你没有交代出来。

根据整体关系,暂且判断向下是放热。

160多度的放热峰,因为是在恒重下出现的,就在上面表中热重谱恒重和差热分析谱放热中去找,联立解析判断。我初步判断是结晶或晶型转变,你可以根据你们的对样品的预先研究和文献调研情况,做出你们的判断。

一百八九十度开始的、三百六七十度结束的放热峰,因为对应于失重,故应该是热分解。

三百四五十度开始就有缓慢地氧化、增重。也可能样品中存在有杂质,最后这个杂质在更高温度时被氧化分解。

五水硫酸铜晶体失水分三步 :

两个与铜离子以配位键结合,并且与外部的一个水分子以氢键结合的水分子随温度升高而失去,大致温度为113摄氏度。 最外层水分子最难失去,因为它的氢原子与周围的硫酸根离子中的氧原子之间形成氢键,它的氧原子又和与铜离子配位的水分子的氢原子之间形成氢键,总体上构成一种稳定的环状结构,因此破坏这个结构需要较高能量。失去最外层水分子所需温度大致为258摄氏度。 差热曲线分析:差热曲线在185℃时出现显著的吸热谷。310℃时出现较小的吸热谷,是由于脱水引起的。当加热至805℃和875℃时出现两个连续的吸热谷是由于脱失硫酸根引起的。(注:实际操作时由于五水合硫酸铜较易变质,加上杂质含量、仪器准确度等因素的干扰,实验结果与理论值的差距比较大。)

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