关于晶体的性质

晶体有三个特征：(1)晶体有一定的几何外形；(2)晶体有固定的熔点；(3)晶体有各向异性的特点。

固态物质有晶体与非晶态物质(无定形固体)之分，而无定形固体不具有上述特点。

组成晶体的结构粒子(分子、原子、离子)在空间有规则地排列在一定的点上，这些点群有一定的几何形状，叫做晶格。排有结构粒子的那些点叫做晶格的结点。金刚石、石墨、食盐的晶体模型，实际上是它们的晶格模型。

晶体按其结构粒子和作用力的不同可分为四类：离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。

具有整齐规则的几何外形、固定熔点和各向异性的固态物质，是物质存在的一种基本形式。固态物质是否为晶体，一般可由X射线衍射法予以鉴定。

晶体内部结构中的质点(原子、离子、分子)有规则地在三维空间呈周期性重复排列，组成一定形式的晶格，外形上表现为一定形状的几何多面体。组成某种几何多面体的平面称为晶面，由于生长的条件不同，晶体在外形上可能有些歪斜，但同种晶体晶面间夹角(晶面角)是一定的，称为晶面角不变原理。

晶体按其内部结构可分为七大晶系和14种晶格类型。晶体都有一定的对称性，有32种对称元素系，对应的对称动作群称做晶体系点群。按照内部质点间作用力性质不同，晶体可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体等四大典型晶体，如食盐、金刚石、干冰和各种金属等。同一晶体也有单晶和多晶(或粉晶)的区别。在实际中还存在混合型晶体

晶体分为离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体各种晶体的性质也有不同

2）晶体类型及性质比较

晶体类型

离子晶体

原子晶体

分子晶体

组成晶体的粒子

阳离子和阴离子

原子

分子

组成晶体粒子间的相互作用

离子键

共价键

范德华力（有的还有氢键）

典型实例

NaCl

金刚石、晶体硅、SiO2、SiC

冰（H2O）、干冰（CO2）

晶

体

的

物

理

特

性

熔点、沸点

熔点较高、沸点高

熔、沸点高

熔、沸点低

导热性

不良

不良

不良

导电性

固态不导电,熔化或溶于水能导电

差

差

机械加工

性能

不良

不良

不良

硬度

略硬而脆

高硬度

1,晶体一般的特点是什么 点阵和晶体的结构有何关系

答:(1)晶体的一般特点是:

a ,均匀性:指在宏观观察中,晶体表现为各部分性状相同的物体

b ,各向异性:晶体在不同方向上具有不同的物理性质

c ,自范性:晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面,晶棱等几何元素所组成凸多面体外形

d ,固定熔点:晶体具有固定的熔点

e, 对称性:晶体的理想外形,宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性

(2)晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点,将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵

点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象,点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象,它们之间存在这样一个关系:

点阵结构=点阵+结构基元

点阵=点阵结构-结构基元

2,下图是一个伸展开的聚乙烯分子,其中C-C化学键长为154 试根据C原子的立体化学计算分子的链周期

答:因为C原子间夹角约为1095°,所以

链周期=2×154 ×sin(1095°/2)=251

链周期:2个C,2个C-C键

3,由X射线法测得下列链型高分子的周期如下,试将与前题比较思考并说明其物理意义

答:由题中表格可知,聚乙烯醇的链周期为252 ,比聚乙烯略大,原因可能是-OH体积比H大,它的排斥作用使C原子间夹角变大,因而链周期加长,但链周期仍包含两个C原子;

聚氯乙烯的链周期为51 ,是聚乙烯链周期的两倍多,这说明它的链周期中包含四个C原子,原因是原子的半径较大Cl原子为使原子间排斥最小,相互交错排列,其结构式如上图

聚偏二氯乙烯链周期为47 比聚乙烯大的多,而接近于聚氯乙烯的链周期为51 ,可知链周期仍包含4个C原子周期缩短的原因是由于同一个C原子上有2个Cl原子,为使排斥能最小它们交叉排列,即每个Cl原子在相邻2个Cl原子的空隙处这样分子链沿C-C键的扭曲缩小了链周期

4石墨分子如图所示的无限伸展的层形分子请从结构中引出点阵结构单位来,已知分子中相邻原子间距为142 ,请指出正当结构单位中基本向量a和b的长度和它们之间的夹角每个结构单位中包括几个碳原子 包括几个C-C化学键

解:点阵结构单元为,

2×142 ×sin(120°/2)=241

基本向量长度241 ,基本向量之间夹角120 ,每个结构单元中包含2个碳原子,包含三个C-C化学键

5试叙述划分正当点阵单位所依据的原则平面点阵有哪几种类型与型式 请论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式,而其它三种类型只有不带心的型式

答:划分正当点阵单位所依据的原则是:在照顾对称性的条件下,尽量选取含点 阵点少的单位作正当点阵单位平面点阵可划分为四种类型,五种形式的正当平面格子:正方,六方,矩形,带心矩形,平行四边形

(a)若划分为六方格子中心带点,破坏六重轴的对称性,实际上该点阵的对称性属于矩形格子(b)(c)分别划分为正方带心和平行四边形带心格子时,还可以划分成更小的格子(d)如果将矩形带心格子继续划分,将破坏直角的规则性,故矩形带心格子为正当格子

6什么叫晶胞,什么叫正当晶胞,区别是什么

答:晶胞即为空间格子将晶体结构截成的一个个大小,形状相等,包含等同内容的空间基本单位(平行六面体)

在照顾对称性的条件下,尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位,相应的晶胞叫正当晶胞

7试指出金刚石,NaCl,CsCl晶胞中原子的种类,数目及它们所属的点阵型式

答:

8四方晶系的金红石晶体结构中,晶胞参数为a=b=458 ,c=298 ,α=β=γ=90 ,求算坐标为(0,0,0)处的Ti原子到坐标为(031,031,0)处的氧原子间的距离

解:根据晶胞中原子间距离公式

d=[(x1-x2)2 ·a+(y1-y2)2 ·b+(z1-z2)2 ·c]1/2,

得:

d=[(031-0)2 ·a +(031-0)2 ·a +(0-0)2 ·c]1/2

=031 ·21/2 ·458

=201

结构基元:

2A-4B

每个晶胞中有

1个结构基元

点阵型式:

四方P

9什么叫晶面指标,标出下图所示点阵单位中各阴影面的晶面指标

答:晶面指标(hkl)是平面点阵面在三个晶轴上的倒易截数之比,它是用来标记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系的参数

10晶面交角守恒是指什么角守恒,为何守恒 晶面的形状和大小为什么不守恒 晶体外形一般受那些因素的影响

答:晶面交角守恒定律,即是同一种晶体的每两个相应界面间的夹角保持恒定不变的数值,若对应各相应的晶面分别引法线,则每两条法线之间的夹角(晶面夹角)也必为一个常数

晶面交角守恒定律是在1669年首先由斯蒂诺发现后经过其他学者反复实测,验证,直至18世纪80年代才最后确定下来的这一规律完全是由晶体具有点阵结构这一规律决定的

因为晶体的大小和形状不仅受内部结构的制约,还受外部因素的影响,所以晶面的形状和大小是不守恒的

一般说来,晶体外形除了其内部结构制约,在一定程度上还受到外因,如温度,压力,浓度和杂质的影响

11论证在晶体结构中不可能存在五重旋转轴

设晶体中有一个n次螺旋轴通过O点,根据对称元素取向定理,必有点阵面(屏幕所在平面,包含A',O,A,B',B各点)与n重轴垂直而其中必有与n重轴垂直的素向量,将该素向量作用于O点平移得到A'点(点阵定义)设n重旋转轴的基转角2π/n,则L(2π/n)与L(-2π/n)必能使点阵复原(旋转轴定义)这就必有点阵B与B',如图所示

⊙

由图可以看出BB'必平行于AA',即:BB'//AA',则:向量BB'属于素向量为a平移群,那么:

BB'=ma m=0,±1, ±2,…

BB'=| BB'|=2| OB|cos(2π/n)

即: ma=2acos(2π/n)

m/2=cos(2π/n)

而: |cos(2π/n)|≤1

即: |m|/2≤1,或|m|/2≤2

即有: m=0,±1, ±2

m的取值与n的关系如下表:

由上表可知,晶体结构中不可能存在五重旋转轴并且不可能存在高于六次的对称轴

12,有A,B,C三种晶体,分别属于C2v,C2h,D2d群它们各自的特征元素是什么,属于什么晶系,晶胞参数间的关系如何 各种晶体可能具有什么样的点阵形式(注:page 33-34七大晶系及32个点群)

答:C2v :正交晶系,a≠b≠c,α=β=γ=900,oP, oC,oI,oF,3个垂直的2 or 2个垂直的m

C2h :单斜晶系 a≠b≠c α=γ=900≠β mP, mC (mA, mB), 2 or m

D2d :四方晶系 a=b≠c α=β=γ=900 tP, tI ,4 or 4重反轴

13,为什么l4种点阵型式中有正交底心,而无四方底心,也没有立方底心型式

答:

立方底心型式会破坏立方体对角线上三重轴的对称性,不再满足立方晶系特征对称元素的需要,所以无立方底心型式

四方底心型式则可以划分为更小的简单格子,且仍保持四重对称轴的对称性,所以无四方底心型式

而正交底心型式划分为更小的简单格子时,将破坏其α=β=γ=900的规则性,所以要保留正交底心型式

14,为什么有立方面心点阵而无四方面心点阵

答:因为立方面心点阵若取成素晶胞,不再满足立方晶系4个三重轴的特征对称元素的需要而四方面心点阵可取成更简单的四方体心格子,所以没有四方面心点阵

=

15某一晶体的点阵型式具有三个互相垂直的四重轴,对称面,对称中心, 而此晶体却无4重对称轴,无对称面和对称中心, 问此晶体属于何点群 简述推理过程

答:

由于有一个以上的高次轴,应属于立方群

该晶体点阵型式有三个四重轴,而晶体无4重轴,所以该点阵对称性降低,具有C3轴,

又晶体无对称面和对称中心,所以具有C2轴

综上分析此晶体属于T点群

16请说明下列空间群国际记号的含义

答"–"前面的是熊夫利斯记号,

"–"后面的是国际记号

17,什么是晶体衍射的两个要素 它们与晶体结构有何对应关系 晶体衍射两要素在衍射图上有何反映

答:

晶体衍射的两个要素:衍射方向和衍射强度

对应关系,图上反映:

晶胞大小,形状 衍射方向 衍射(点,峰)的位置

晶胞内原子种类和位置 衍射强度 衍射点(线)的黑度,宽度峰的高度,高度

12,阐明劳埃方程各符号的物理意义,并说明为何摄取劳埃图时需用白色射线,而在用单色特征射线摄取单晶回转图时,需使晶体沿一晶轴旋转

a,b,c为空间点阵中三个互不平行的基本向量的大小

α0,β0,γ0分别为三个方向上的X射线入射角

α,β,γ分别为三个方向上的衍射角

h,k,l 为一组整数,称为衍射指标,分别表示在三个晶轴方向上波程差所含的波数

λ为波长

式中 h,k,l = 0,±1, ±2,…

α,β,γ三个角度不是彼此完全独立的,他们之间还存在一定的函数关系这个关系连同劳埃方程共有4个方程,联系3个未知变量,一般得不到确定解欲得确定解,即欲得衍射图,必须增加变数

两种途径可达到此目的:

一是晶体不动,采用多种波长混合的"白色"X射线,即X射线的波长λ在一定范围内发生变化,摄取劳埃图的劳埃照相法就是采用此法;

二是采用单色X射线而使晶体转动,即改变α0,β0,γ0的一个或两个,回转晶体法就是采用这种方法

单晶衍射实验方法有多种,如照相法中就有劳埃法,回转(或回摆法),旋进法,魏森堡法等等,但无论什么方法,它们根本的理论依据都是劳埃方程和布拉格方程

13,明矾有八面体的理想外形,现在想用劳埃图来证明它确为立方晶体,考虑一下工作进行的大致步骤如何

答:劳埃法为晶体不动,用多色X-光照射,平板底片与X-射线垂直沿其理想外形的3个四重轴方向分别摄像,分析底片上衍射点的对称性,若每个方向均存在四重轴可证明明矾为立方晶体

17 论证具有面心点阵的晶体,其指标hkl奇偶混杂的衍射,强度一律为零

(解题分析:因为hkl奇偶混杂,故可能为两偶一奇,或者两奇一偶,则h+k,k+l,h+l中都是一个偶数,两个奇数则,下式中cosπ(h+l),cosπ(k+l),cosπ(h+k)中有两个是-1,一个是1故,下式=0 ,所以,题述结论成立,消光存在)

答:对面心晶体,可知,在(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)处有相同的原子f1=f2=f3=f4=f,

18 论证具有体心点阵的晶体,指标 h+k+l=奇数的衍射其结构振幅｜Fhkl｜=0

答:对体心晶体,可知,在(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)处有相同原子

19 论证晶体在a方向上有二重螺旋轴时,则h=奇数的结构振幅｜Fh00｜=0

答:对具有21二重螺旋轴的点阵,在(x,y,z)和(x+1/2,-y,-z)有相同的原子则 :

故存在消光现象

x

20,甲基尿素CH3NHCONH2(正交晶系)只在下列衍射中出现系统消光:h00 中h=奇;0k0中k=奇;00l中l=奇,查表确定:(1)点阵型式,(2)有无滑移面存在 (3)有无螺旋轴存在 (4)确定空间群

从表中可看出:

点阵型式引起 hkl型衍射系统消光;

滑移面引起hk0型衍射系统消光;

螺旋轴引起h00型衍射系统消光

hkl衍射无系统消光,故为素格子点阵型式为简单正交

0kl, h0l ,hk0衍射无系统消光,故没有滑移面

只有h00衍射中h = 奇数,0k0衍射中k = 奇数,00l中l=奇时有系统消光,即: a,b,c三个方向有21螺旋轴

对应表检索:尿素为正交晶系,其空间群为

21,已知某立方晶系的晶体密度 =216克/厘米3,化学式量585,用λ=1542 的单色X射线,直径573毫米的粉末照相机,摄取了一张粉末图,从图上量得衍射220的一对粉末弧线间距2l=223毫米求晶胞参数a及晶胞中按化学式为单位的"分子数"(结构基元数)

p60

公式(1-3-7)

page55公式

page55公式

由粉末图计算衍射角

(1),由公式4θ=2L/R×180/ ,可求得出 每个衍射环所对应的衍射角θ=L/2R×180/ ,并根据下式,计算其分别对应的sin2θ值,均列于后表

22用Cu靶的K ( =01542nm)和直径为573nm的照相机拍摄钨的粉末图从X射线的出口处顺次量取衍射环线离出口的距离l试确定①钨的点阵型式,②晶体常数以及③每个晶胞中所含原子的数目(已知钨的密度=193g·cm-3)(P55图)

7669

6558

5746

5032

4851

3660

2918

2013

L/mm

8

7

6

5

4

3

2

1

线号

注:P61页:立方晶系衍射角θ,衍射指标hkl和晶胞常数a的关系

所以若以第一条或第二条衍射线的sin2θ的值去除其它各线的sin2θ值,根据比值即可求出和各线相对应的一套整数,由于衍射指标都是简单整数,而(λ/2a)是常数,这套整数即为可能的平方和(h2+k2+l2)的比值

Sin2θ=(λ/2a)2·(h2+k2+l2)

根据系统消光的要求,对立方晶系,不同点阵型式(简单点阵P,体心点阵I,面心点阵F)可能出现的(h2+k2+l2)平方和为:

∵实际比值是2:4:6:8:10:12:14:16(不缺),∴是立方体心(I)的点阵型式

(2),Sin2θ=(λ/2a)2·(h2+k2+l2) (page 61公式)

得出:a=λ( h2+k2+l2) 1/2 /(2sinθ)

=1542×(12+12+02)1/2/(2sin2013)=317( )

所以晶体常数=317

(3),再由密度公式D=nM/VN0得出

n=DVN0/M=Da3N0/M

=193 ×(317 ×10-8) 3×602×1023/18385=2

即每个晶胞中所含原子的数目是2

有了平方和就容易得到衍射指标了例如: (h2+k2+l2)平方和为2(立方体心中最小的平方和),其衍射指标hkl三个中,必然有两个为1,一个为0,才能保证平方和为2故将题目所给表中的第一个衍射线,经它计算的最小衍射角,代人公式:

23 尿素的规则外形如图:

(1)确定尿素(NH2CO-NH2)所属点群及晶系

(2) 在 方向,2方向和m的法线方向上,拍了三张回转图,计算得到相应直线点阵周期分别为473,567及802,写出晶胞参数

(3) 测得尿素晶体密度 =1335g/cm3,计算晶胞中的分子数目

(4) 对衍射图进行指标化后,发现只有h00衍射中h = 奇数,0k0衍射中k = 奇数,有系统消光,据此判断晶体的点阵型式,并写出空间群的国际符号

(5) 计算衍射112,121,211的布拉格角(λ= 15418 )

(6) 设粉末照相机半径为5cm,推算尿素粉末图上述衍射所对应的粉末弧线2 l长

解:

⑴,尿素所属点群为D2d

(类似丙二烯分子)

⑵,晶胞参数为:

a=b=567 (2); c=473 ( )

⑶,Z= ×V×No/M

=1335×(576×576×473) ×(10-8)3×(602×1023)/60

=2

晶胞中原子的数目为2

四方晶系 a=b≠c α=β=γ=900 ,4 or 4重反轴

567

401

⑷,简单四方点阵

已知只有h00衍射中h = 奇数,0k0衍射中k = 奇数,有系统消光,即hkl衍射无系统消光,故为素格子另如尿素为体心四方点阵,则当h+k+l=奇数时,出现系统消光那么,对00l型衍射l为奇数时亦有消光;但实际没有出现消光,说明它不是体心点阵,而是简单四方点阵

推导过程如下: ∵

c方向上有四重反轴

h00衍射中,h=奇数时出现系统消光,则在平行于a方向上有21螺旋轴

在垂直于a+b方向,如有c滑移面(00l消光),应在003,005等衍射方向有消光现象,但实际没有,所以没有c滑移面只有对称面m

空间群的国际符号为:

⑸,公式sin2θ=(λ/2a)2(h2+k2+l2)

对112衍射,sin2θ112=(15418/2×576)2(12+12+22)

θ=2221o

对121衍射,sin2θ121=(15418/2×576)2(12+22+12)

θ=2017o

对211衍射,sin2θ211=(15418/2×576)2(22+12+12)

θ=2017o

(6) ,公式4θ=(2L×180)/(R× )

2L112=(4θ×R )/180=(4×2221×5× )/180=7751cm

2L121=(4θ×R )/180=(4×2017×5× )/180=7039cm

2L211=(4θ×R )/180=(4×2017×5× )/ 180=7039cm

1晶体与非晶体最本质的区别是什么准晶体是一种什么物态

答：晶体和非晶体均为固体，但它们之间有着本质的区别。晶体是具有格子构造的固体，即晶体的内部质点在三维空间做周期性重复排列。而非晶体不具有格子构造。晶体具有远程规律和近程规律，非晶体只有近程规律。准晶态也不具有格子构造，即内部质点也没有平移周期，但其内部质点排列具有远程规律。因此，这种物态介于晶体和非晶体之间。

2在某一晶体结构中，同种质点都是相当点吗为什么

答：晶体结构中的同种质点并不一定都是相当点。因为相当点是满足以下两个条件的点：a点的内容相同；b点的周围环境相同。同种质点只满足了第一个条件，并不一定能够满足第二个条件。因此，晶体结构中的同种质点并不一定都是相当点。

3从格子构造观点出发，说明晶体的基本性质。

答：晶体具有六个宏观的基本性质，这些性质是受其微观世界特点，即格子构造所决定的。现分别叙述：

a自限性 晶体的多面体外形是其格子构造在外形上的直接反映。晶面、晶棱与角顶分别与格子构造中的面网、行列和结点相对应。从而导致了晶体在适当的条件下往往自发地形成几何多面体外形的性质。

b均一性 因为晶体是具有格子构造的固体，在同一晶体的各个不同部分，化学成分与晶体结构都是相同的，所以晶体的各个部分的物理性质与化学性质也是相同的。

c异向性 同一晶体中，由于内部质点在不同方向上的排布一般是不同的。因此，晶体的性质也随方向的不同有所差异。

d对称性 晶体的格子构造本身就是质点周期性重复排列，这本身就是一种对称性；体现在宏观上就是晶体相同的外形和物理性质在不同的方向上能够有规律地重复出现。

e最小内能性 晶体的格子构造使得其内部质点的排布是质点间引力和斥力达到平衡的结果。无论质点间的距离增大或缩小，都将导致质点的相对势能增加。因此，在相同的温度条件下，晶体比非晶体的内能要小；相对于气体和液体来说，晶体的内能更小。