三个产地金刚石钻石碳同位素组成及差异

对上述三个产地钻石碳同位素的测试显示，测定的11颗钻石122个测试点碳同位素δ13C值的变化范围-86‰～-20‰ （表76），平均值-46‰。与国际测定地幔原始碳同位素组成范围-9‰～-2‰、平均值-5‰或-46‰一致（Stachel等，2009；Craig，1953；Galimov，1991；Cartigny，2005），表明本次测定三个主要钻石产地钻石碳同位素的主要来源可能还是以地幔来源的碳为主。

表76 中国三个金刚石/钻石产地碳同位素变化　Table 76 Variation of carbon isotope values of diamonds from the three origins

刘观亮等（1989）最早采用真空氧化法，测得山东、辽宁、湖南地区的87颗金刚石的δ13C值为–2606‰～–072‰，并认为华北克拉通金刚石的δ13C值范围较窄，呈单峰式分布，而扬子克拉通金刚石δ13C值范围较宽，且呈双峰或三峰式分布；朱源等（1991）采用剥层燃烧法对山东蒙阴地区金伯利岩原生矿金刚石进行的碳同位素测试结果获得δ13C值为-1117‰～-281‰（绝大多数集中在-8‰～-4‰）；刘观亮等（1994）通过对华北克拉通辽宁复县、山东蒙阴金伯利岩区和扬子克拉通的贵州镇远钾镁煌斑岩区以及丁桃金刚石砂矿区较多数量金刚石样品（共230颗）进行碳同位素组成测定，得出δ13C值绝大部分集中在–9‰～–2‰之间、主峰位置在-5‰～-4‰。本次测试结果落在前人对这三个地区测定的金刚石δ13C值范围内，且变化范围窄得多，接近大量样品测试结果的密集区。测试数据和张宏福等（ 2009） 通过激光质谱对山东蒙阴和辽宁复县14颗含固态矿物包裹体、49颗无包裹体金刚石碳同位素的测定结果-637‰～-021‰最为接近。

整体上看，本项目测定的数据比前人测试结果更为集中，三个产地钻石的原位生长13C值变化模式存在一定的差异，其中来自华北克拉通的辽宁及山东钻石样品的13C值变化范围较为一致，大小变化不大（最大和最小值相差40‰），呈现双峰式分布（图716），两个δ13C值峰值分别在-55‰±和-30‰±；两者和扬子克拉通湖南钻石δ13C值的分布模式有所不同。湖南钻石δ13C值则表现的更为分散，虽然也近似显示双峰式分布，但峰位中值分别在-70‰±和-35‰±，最大值和最小值之间相差最大达到56‰±，其变化幅度范围明显较辽宁和山东样品更大（图716）。显然，如果考虑到本次测试样品非常有限，如此少量的样品已体现出这样的变化范围，可以认为扬子克拉通钻石形成时碳同位素的变化范围可能明显较华北克拉通大。这个结果和前人根据大量单颗样品测试的结论是一致的。

图716 中国三个钻石产地碳同位素数值分布

Figure 716 Distribution of carbon isotope values of diamonds from the three origins

从三个产地不同颗粒钻石碳同位素的变化趋势可以看出，辽宁钻石有升高–降低（L2和QL1）两阶段变化，升高–降低–不规则波动（L3）和升高–降低–升高–降低多阶段变化（L1）三种不同的变化趋势，而山东钻石有升高–降低（S1），降低–升高–降低（S2），升高–降低–升高（S3），升高–降低–升高–降低（QS1）四种类型；而湖南3颗钻石形成过程中碳同位素变化的趋势是缓慢降低–升高（H1 QH2）两阶段变化及缓慢升高–降低–升高–降低（QH1）两种较为简单的变化类型，而后者QH1是含有榴辉岩型包裹体的钻石。

简单的统计比较显示（图76，711，715），三个产地中，辽宁和山东钻石不同环带碳同位素的变化模式显然比湖南复杂；山东和辽宁地区钻石单颗粒中碳同位素值波动较大，而湖南钻石中单颗样品变化较为平缓。特别是湖南钻石后期碳同位素多数呈现变重趋势（67%），而辽宁（75%）和山东（83%）钻石大部分均在晚期呈现变轻趋势（S3例外）的特征差别明显，这和山东及辽宁钻石中均发现有“玛瑙状”阴极发光图案的多期生长特征（陈美华等，1999；2006）以及钻石存在多期溶蚀结构现象一致，显示出华北克拉通钻石和扬子克拉通钻石形成过程流体的变化特征存在明显差异，前者较后者变化复杂。这个特征是否可以成为区分两个不同区域钻石产地来源的标型特征需要得到更多测试样品的证实。

合成立方氧化锆是人工合成的立方氧化锆，是一种坚硬、无色及光学上无瑕的结晶。

合成立方氧化锆因为其成本低廉，耐用而外观与钻石相似，故此在1976年起至今都是最主要的钻石（金刚石）的代替品。近年开始亦有用性质更为接近钻石的人工培养碳化硅与立方氧化锆竞争代替钻石。

近年部份生产商亦有以不同方法改良产品，最常见的是在立方氧化锆表面以蒸气凝结加上一层类金刚石碳。得出的产品比普通氧化锆更硬，看起来亦更为似钻石。另一种方法是在表面上以真空喷上一层金属氧化物，使其出现晕彩。但是与镀上类钻石碳不同，这种加工是可以被磨损的。

与钻石比较

立方氧化锆在光学上与钻石（金刚石）非常接近，一般人未必能分别两者。但是在显微镜下二者仍然有一定分别：

1、色散：立方氧化锆的色散为0060，高于钻石的0044。因此立方氧化锆看来比钻石更为熣灿。

2、硬度：立方氧化锆的摩氏硬度为85至90，钻石为10。

3、比重：立方氧化锆比钻石重17倍。但是这特点只能用来分别未镶嵌的宝石。

4、瑕疵：如今生产的立方氧化锆基本上是内外完美无瑕的。而天然钻石极少是完全内外无瑕。

—合成立方氧化锆

虽然碳和钻石同样都是c元素构成的，但是他们的内在结构是完完全全不一样的，所以这也是导致碳和钻石差别巨大的重要原因。

石墨的内部结构排列是一个碳原子连接另外三个碳原子，排列的样子是呈现蜂巢式的多个六边形，每一层有微微的范德华引力，每个碳原子会释放一个电子。排列方式决定了硬度柔软，因为电子不饱和，会释放电子，导致石墨导电的特性。石墨的形成条件较为简单，可人工合成，导致是一种常见的化学物质。

钻石排列方式较与石墨就比较复杂，它是每个原子与周围的4个原子形成正四面体的结构，又叫做金刚石立方晶体结构，在晶体中碳原子都已SP3杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体，由于金刚石中的C-C键很强大，所以金刚石硬度特别大，熔点很高，又因为所有电子都形成共价键，没有游离电子，导致金刚石不导电。金刚石的形成条件很苛刻，人工不能合成不能达到珠宝层次，只能合成用于工业。

总的来说就是因为他们两种的原子排列顺序和密度不同，导致的巨大差距。钻石中的每个碳原子周围都有4个原子，并和中心碳原子保持等距离构成一个稳定的四面体，故其硬度较大，结构稳定。而碳并不是这样的。我们家里烧的碳的原子排列规律是呈正方体，所以钻石比碳坚硬。除非钻石有特殊的颜色，否则一般就的纯碳。

4个被测辽宁样品的红外光谱类型为：IaAB型2颗，IaAB-IaB和IaAB-IaA型各1颗，其中3个样品均∥（100）方向，而另外1个样品的方向不确定。同位素测试点的分布见图72～75。4个样品的碳同位素组成见表73，图76。41个点δ13C的变化范围为–602‰～–257‰，平均值为–390‰。

样品L1在CL图上可以清晰见到有一个不规则的“核心”，围绕该“核心”是宽窄不一的黑色生长环带（图72），显示出样品L1早期生长条件相对稳定。早期核心及围绕核心的生长区域CL图像颜色分别为灰色和黑色，核心向外4个点（点1～4）的碳同位素值变化较为平稳，呈缓慢递增趋势（δ13C为–276‰变为–259‰），显示钻石该阶段是在碳同位素较重的过饱和流体中结晶均匀生长；第5点所在的灰色CL生长环带较细且凹凸不平，显示钻石此生长阶段受到了一定程度的溶蚀，是间歇性生长的，第5点比第4点的δ13C陡然变轻了–139‰，碳同位素出现阶梯。此灰色CL生长带之后是第6点所在的一层窄细的黑色生长带，δ13C升高到–335‰。此后开始较均匀下降，从第6点开始到最外层，CL环带凹凸不平，弯曲变化明显，生长环带细密集程度加大，熔蚀、塑性变形影响更为强烈，碳同位素呈现变轻趋势，而在最后的第9～10点，碳同位素组成稳定在δ13C为-57‰±，整个生长过程碳同位素的变化指示其结晶流体的碳同位素组成大体上经历了4个阶段的变化。

表73 辽宁4个样品不同生长位置碳同位素值　Table 73 Carbon isotope values of four Liaoning samples on different positions

图72 样品L1的阴极发光图及测点位置

Figure 72 Cathodoluminescence image and the test positions of sample L1

图73 L2的阴极发光图及测试位置

Figure 73 Cathodoluminescence image and the test positions of sample L2

图74 L3的阴极发光图及测试位置

Figure 74 Cathodoluminescence image and the test positions of sample L3

图75 QL1的阴极发光图及测试位置

Figure 75 Cathodoluminescence image and the test positions of sample QL1

图76 辽宁单粒金刚石中δ13C 从核心至边缘变化（VPDB）

Figure 76 Variation of δ13C from core to rim for a diamond from Liaoning

样品L2具有相对简单的生长带，是11个样品中唯一似乎没见到核心的样品（其实也有，只是不在中心，且CL图像很小）（图73）。早期无环带中间区域占了钻石的大部分，CL图像颜色基本一致，前4点δ13C值碳同位素组成呈缓慢递增趋势。CL图像颜色变白的5点区域δ13C值比相邻的4点下降了-026‰，显示出生长环境碳同位素出现过转折。5～6点区域CL图像颜色变淡，出现“皮壳状”感觉，可能和钻石经历过熔蚀过程有关，6点碳同位素δ13C值则反而变大了，显示出钻石最后阶段的生长和前一阶段不同。碳同位素变化说明在这颗钻石的生长过程中流体大体上是两个阶段变化的。

样品L3生长阶段较为复杂（图74），早期核心区域呈现正方体形态，CL图像颜色暗且出现开口形态，显示出钻石核心区可能也不是完整的晶体，第1～3点碳同位素组成呈递增趋势；第4～13点晶体进入了不均匀生长阶段，并受到了一定程度的溶蚀，生长环带粗细、密集程度有变化，碳同位素组成也是起伏变化的，第4～5点减小，第5～6又增大，随后，CL图像显示出现密集的环带，碳同位素变化趋势一直波动；最后的边缘区域生长环带变宽（第10～13点），CL图像颜色变化较大，第13点δ13C值较核心最大降低了–302‰，是所有样品中核心-边缘变化最大的，显示后期流体碳同位素组成有非常明显的变化，数值变化范围超过100%。该样品是辽宁样品中碳同位素变化最复杂的，具有多阶段生长的特征。

样品QL1生长环带比较简单规则，整个晶体是围绕早期的核心依次往外生长的（图74），其碳同位素变化最为简单。核心（第1点）δ13C值为-350‰。第2点和第3点之间CL图像出现变化，但由于没有测点控制这个生长层，碳同位素没有显示变化，1～10点碳同位素组成呈均匀的递增趋势，从10点开始碳同位素组成呈递减规律变化，点12环带δ13C值较点10变轻了023‰，显示出钻石在这个阶段的生长环境碳同位素有一个微小的阶梯，大体上显示这颗钻石的生长过程碳同位素也是两阶段变化的。

金刚石晶莹美丽，光彩夺目，是自然界最硬的矿石。在所有物质中，它的硬度最大。测定物质硬度的刻画法规定，以金刚石的硬度为10来度量其它物质的硬度。例如Cr的硬度为9、Fe为45、Pb为15、钠为04等。在所有单质中，它的熔点最高，达3823K。 金刚石晶体属立方晶系，是典型的原子晶体，每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外四个碳原子形成共价键，构成正四面体。这是金刚石的面心立方晶胞的结构。 由于金刚石晶体中C—C键很强，所有价电子都参与了共价键的形成，晶体中没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大，熔点高，而且不导电。 室温下，金刚石对所有的化学试剂都显惰性，但在空气中加热到1100K左右时能燃烧成CO2。 金刚石俗称钻石，除用作装饰品外，主要用于制造钻探用的钻头和磨削工具，是重要的现代工业原料，价格十分昂贵。 石墨 石墨乌黑柔软，是世界上最软的矿石。石墨的密度比金刚石小，熔点比金刚石仅低50K，为3773K。 在石墨晶体中，碳原子以sp2杂化轨道和邻近的三个碳原子形成共价单键，构成六角平面的网状结构，这些网状结构又连成片层结构。层中每个碳原子均剩余一个未参加sp2杂化的p轨道，其中有一个未成对的p电子，同一层中这种碳原子中的m电子形成一个m中心m电子的大∏键(键)。这些离域电子可以在整个儿碳原子平面层中活动，所以石墨具有层向的良好导电导热性质。 石墨的层与层之间是以分子间力结合起来的，因此石墨容易沿着与层平行的方向滑动、裂开。石墨质软具有润滑性。 由于石墨层中有自由的电子存在，石墨的化学性质比金刚石稍显活泼。 由于石墨能导电，有具有化学惰性，耐高温，易于成型和机械加工，所以石墨被大量用来制作电极、高温热电偶、坩埚、电刷、润滑剂和铅笔芯。 碳六十 20世纪80年代中期，人们发现了碳元素的第三种同素异形体——C60。 碳六十的发现和结构特点 1996年10月7日，瑞典皇家科学院决定把1996年诺贝尔化学奖授予Robert FCurl，Jr(美国)、Harold WKroto(英国)和Richard ESmalley(美国)，以表彰他们发现C60。 1995年9月初，在美国得克萨斯州Rice大学的Smalley实验室里，Kroto等为了模拟N型红巨星附近大气中的碳原子簇的形成过程，进行了石墨的激光气化实验。他们从所得的质谱图中发现存在一系列由偶数个碳原子所形成的分子，其中有一个比其它峰强度大20~25倍的峰，此峰的质量数对应于由60个碳原子所形成的分子。 C60分子是以什么样的结构而能稳定呢？层状的石墨和四面体结构的金刚石是碳的两种稳定存在形式，当60个碳原子以它们中的任何一种形式排列时，都会存在许多悬键，就会非常活泼，就不会显示出如此稳定的质谱信号。这就说明C60分子具有与石墨和金刚石完全不同的结构。由于受到建筑学家Buckminster Fuller用五边形和六边形构成的拱形圆顶建筑的启发，Kroto等认为C60是由60个碳原子组成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形组成，只有这样C60分子才不存在悬键。 在C60分子中，每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子相连，剩余的未参加杂化的一个p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大∏键，从而具有芳香性。为了纪念Fuller，他们提出用Buckminsterfullerene来命名C60，后来又将包括C60在内的所有含偶数个碳所形成的分子通称为Fuller，中译名为富勒烯。