浅谈宝石晶体生长法及坩埚下降法在宝石晶体生长中的应用

浅谈宝石晶体生长法及坩埚下降法在宝石晶体生长中的应用,第1张

廖永建 唐元汾

作者简介:廖永建,中宝协人工宝石专业委员会第三届委员,上海新漫传感技术研究发展有限公司部门经理。

唐元汾,中宝协人工宝石专业委员会第二、三届委员,中国科学院上海硅酸盐研究所庆华公司高级工程师。

人工宝石晶体以其特有的晶莹剔透、色彩缤纷、光彩夺目的属性以及其良好的物理化学和光学性质,具有重要的欣赏价值和收藏价值,并具有许多重要的工业用途,在珠宝首饰业、功能晶体材料领域用途广泛。据不完全统计,现今世界上已研究成功并投入批量生产的合成宝石达30多种,其中特别重要的有10余种。我们常见的合成宝石有人工合成的蓝宝石、红宝石、立方氧化锆、祖母绿、各种颜色的水晶、尖晶石、金红石、金绿猫眼、金刚石等。无色蓝宝石被广泛应用在耐高温高压器件、耐磨损器件、特种窗口、红外制导、导弹整流罩等国防、军事、科研高科技领域,是当前蓝、紫、白光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)工业的首选基片,是制造半导体蓝色发光二极管的关键性材料,广泛应用于移动电源节能发光体,目前整个国际市场需求量较大。这些宝石晶体绝大部分的熔点都非常高,比如刚玉系列宝石、尖晶石与立方氧化锆的熔点分别是2050℃,2100℃,2700℃。为便于具体说明,本文以刚玉宝石晶体的生长为例进行探讨。

要满足熔点温度高达2000℃的晶体生长,在加热方式和坩埚材料方面存在较大困难。

1)加热方式,能达到2000℃以上的加热方式主要有以下3种:

·氢氧焰:比较简易的加热方式,但是温度梯度控制较难;

·感应加热:需要坩埚材料或晶体原料必须能导电,否则无法加热;

·用石墨/钼作发热材料的电阻加热。

2)坩埚材料:主要有石墨、钼和铱等,这些坩埚材料必须在真空或保护气氛下使用,这样对设备的要求大大提高,而这些坩埚的使用成本也不菲。为了解决上述坩埚材料的问题,人们又研制出无坩埚和利用原料本身作坩埚的技术。

下面将不同的加热方式和坩埚选择进行组合分类,可以得到宝石晶体大致的不同生长方法如表1。

表1 不同加热方式和坩埚组合形成不同的晶体生长方法

表1基本概括了从熔体中生长宝石晶体的主要方法,基本上都可以用于刚玉系列宝石的生长。其中焰熔法由于使用氢氧焰进行加热比较简易,整个晶体生长设备比较简单,同时生长效率高,成本相对较低,非常适合工业化生产,是宝石晶体最常用的方法。但这种方式有温度梯度大、导致晶体应力大需要高温退火和对粉体要求严格等缺点;晶体质量欠佳限制了装饰性用途之外的应用。

冷坩埚法主要用于生长立方氧化锆,它先将埋在ZrO2原料的金属锆感应发热,将金属锆周围的ZrO2加热到 1200℃以上,由于 ZrO2在1200℃以上导电而被感应熔化,通过控制原料周围的冷却装置使原料表层不熔,形成一层未熔的固体壳起到坩埚的作用,熔化部分的ZrO2熔体在底座下降过程中结晶得到立方氧化锆晶体。

区熔法工艺过程是先把晶体材料烧结或压制成棒状,然后将固定好的料棒放入保温管内,旋转并下降(或移动加热器)使之熔化,熔融区处于漂浮状态仅靠表面张力支撑,由此可获得纯化或重结晶的晶体。

这几种方法的共性是不用坩埚或用自身做坩埚,生长设备大大简化,但同时限制了晶体质量,对于开拓功能性用途不利,同时也难于获得大尺寸晶体,无法满足大尺寸方面的应用。

为了获得基片或窗口级刚玉晶体,必须采用其他方法,如提拉法、导模法、下降法或泡生法等进行生长,由于这些技术较为先进,工艺较难,目前世界上工业化生产的规模及能力均满足不了市场需求。据了解,目前仅有俄罗斯、日本、美国等国家,实现了满足衬底质量和尺寸大于2英寸

1英寸=254mm。

要求的晶体的工业化生产。这些方法是利用电感应或电阻(石墨)加热,钼作坩埚,能够较好控制晶体生长所需温场,其缺点是石墨和钼必须在真空或惰性气体保护下工作,因此对晶体生长设备要求比较高,生产成本也比较大,但对于基片级刚玉来说,这个成本是可以接受的。

目前在国内采用这些方法生长基片/窗口级刚玉晶体的研究主要有:

上海光机所独创“导向温梯法”生长2~4英寸优质蓝宝石晶体,突破了国际公认的蓝宝石晶体生长的技术难关,并为大尺寸蓝宝石晶体的产业化打下良好基础。

上海光机所1993年利用坩埚下降法成功生长出直径为120mm,重3kg的优质无色蓝宝石。

云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司自主创新研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法生长大直径高品质蓝宝石单晶基片技术。

北京人工晶体所2000年利用坩埚下降法成功生长出直径为80mm,厚90mm的窗口级无色蓝宝石。

由上可知,虽然一般介绍刚玉类宝石晶体的生长方法中大都未介绍坩埚下降法,但是在实际中它应该是一种有益的宝石生长方法。所谓坩埚下降法又称梯度炉法或布里奇曼-斯托克巴格(Bridgeman-Stockbarger)法,是常见的从熔体中生长晶体的方法。它通常是由盛载熔体的坩埚在晶体炉内缓慢下降,通过温度梯度较大区域时,熔体自下而上结晶为整个晶体,其典型的晶体炉结构示意图如图1所示。这个过程也可以用结晶炉沿坩埚上升,或者坩埚和结晶炉都不动,而是通过结晶炉缓慢降温来完成。由此可见,温梯法其实质就是坩埚下降法。

图1 坩埚下降法晶体炉结构示意图

坩埚下降法相比焰熔法、提拉法等具有以下优点:

1)温场易于精细调节。可以根据需要通过设立多级加热、改变保温和调整坩埚导热方式等比较便利地获得所需温场,这对于改善晶体质量非常重要。

2)非常便于生长大尺寸晶体。该方法生长的晶体直径和高度都可达数百毫米。

3)可一炉同时生长多根晶体,工艺条件也容易掌握,易程序化和自动化。

不过它同时也有难于直接观察、需要真空或充惰性气体进行保护设备的缺点。

利用坩埚下降法生长刚玉晶体,可用钼或铱作为坩埚,采用高频感应加热或石墨电阻加热。将氧化铝原料放入装有籽晶的坩埚里,然后装炉以备生长。将炉体抽真空或充入保护性气体,之后加热熔化,恒温数小时后,以05~5mm/h的下拉速度使坩埚缓慢通过温度梯度为20~40℃/cm的结晶区域,可得到所需刚玉晶体。

为了使坩埚下降法更好地适应宝石晶体的生长,有必要在普通坩埚下降法的基础上发展新的技术,可能的发展方向有:

1)多坩埚技术:坩埚下降法能够一炉多坩埚生长,这对于提高产量和成品率,降低生产成本非常有意义,相比提拉法具有绝对优势。由于多坩埚明显破坏温场的均匀对称性,从而大大增加了生长难度,需要对多坩埚下降炉进行合理设计。可以这么说,多坩埚技术的合理使用,使得其生产成本低于焰熔法存在可能性。

2)熔剂坩埚下降法:熔剂法特别适合于生长温度高、难度大的氧化物晶体,宝石晶体恰好就是这类晶体。但是熔剂法存在很大局限性,如温度梯度小,晶体尺寸不大;坩埚下降法正好能克服熔剂法的这些局限性。如果能把这两种方法结合起来,对宝石晶体生长大有好处。比如以PbF2-PbO作助熔剂,在1350℃可获得位错密度较低的无色蓝宝石晶体,但其尺寸小,成本高,难于大量生产。如果能与坩埚下降法相结合,有可能得到改善。

3)引入强迫对流:通过引入强迫对流,可以明显加快熔体中物质传输和热量传输,从而改进晶体质量,尤其是对于宝石晶体,因为其熔点温度高,黏度大,效果尤其明显。引入强迫对流的方式有加速坩埚旋转技术或搅拌技术。如云南省玉溪市蓝晶科技有限责任公司研发成功了具有自主知识产权、带搅拌的感应加热坩埚下降法单晶生长技术,并利用这种技术率先在国内完成了生长直径2英寸,3英寸,4英寸,且无气泡、无晶界等晶体缺陷的高质量蓝宝石晶棒的中试生产,实现了年生产直径24英寸蓝宝石单晶基片15万片的生产能力。该技术与传统的下降法单晶生长技术相比,生长工艺稳定,生产成本低,成品率高(达90%),技术达到国内先进水平。

综上所述,坩埚下降法作为一种常用的晶体方法,通过进一步的试验研究,应该能够在宝石晶体的生长上大有作为。

参考文献

何雪梅,沈才卿2005宝石人工合成技术北京:化工工业出版社

吴星,吴康 一种蓝宝石(Al2O3单晶)生长技术,PN:CN1 683608A

徐家跃,范世2002氧化物晶体的坩埚下降法生长人工晶体学报,31:3

张玉龙,唐磊2005人工晶体-生长技术、性能与应用北京:化工工业出版社

张克从,张乐蕙1981晶体生长北京:科学出版社

邹蒙,范志达,李楠2000坩埚下降法生长白宝石缺陷的研究人工晶体学报,29(1)

鉴定珠宝从那些方法入手,用什么作依据主要从以下六个方面入手:

一、珠宝的颜色

颜色是鉴定珠宝的依据之一,颜色可分为两类,一是珠宝本身的主要颜色,称之为基本色;二是因为珠宝内含有其它化学成分或其它杂质而形成与基本颜色不同的颜色,则称为杂色。翠的基本颜色是绿色,若含有黑或兰色,则黑、兰色即为杂色。水晶是无色透明体,若含有紫、茶、兰、黄等色即杂色,则分别称之为紫晶、茶晶、 兰晶、黄晶等,都是水晶的变种。钻石是无色透明体,黄、茶、咖啡、浅兰等色都是钻石的杂色。宝石的基本色自身有深浅明暗的差别,杂色常常混入基本色中,这是绝大部分宝石在颜色上的特征。

颜色好,是宝石的首要条件。

宝石一般以鲜艳夺目的颜色为好。色调、浓淡亦极为主要,但这却不能笼统地说浓好或淡好,要看具体情况。譬如兰宝石,要兰得深浅适度,才是理想的兰宝石。过深发黑,不好,过浅发淡,亦不佳;要像“雨过天晴”的万里晴空那种蔚兰色最好。红宝石,则要红得如鲜血一般为最好;或者就淡红而晶莹通透有如真正的石榴籽者亦很好。所以不同的宝石,有不同的要求,色调的浓淡要求很不相同,不能一概而论。一般来说,可以看是否“柔和悦目”和“引人喜爱”为原则来进行评价。

二、珠宝的光泽

宝石表面对于投射光线的反射能力称之为光泽。根据反射率的强弱,光泽可分为:

金刚光泽——反射能力强,呈现光辉灿烂状,不能透视另一侧物体,钻石就是金刚光泽。鉴定钻石的真伪主要看其光泽。

玻璃光泽——表面象玻璃一样反光清澈。红宝石、兰宝石、葫翠等很多宝石都具有这种光泽。

脂肪光泽——比玻璃光泽略暗淡,有如冷凝油脂状者,即属脂肪光泽。如羊脂白玉以及许多种类的玉石都属此类。

蜡状光泽——光泽呈亮蜡状,如玛瑙、蛋白石等。

丝绢光泽——内部呈纤维状,由于反光相互干扰的缘故、产生像丝绢一般的细条状闪光,称丝绢光泽。如虎眼石等。

珍珠光泽——一种似珍珠晕彩的光泽。如珍珠、钻石等。

述六类光泽,当然以金刚光泽最美好,次之为玻璃光泽。一般来说,大多数宝石都具有这两类光泽。而玉石,则以脂肪光泽、腊状光泽者为多,丝绢光泽只有少数品种所特有,不太多见。

光泽线——在宝石的表面上把投射的光线集中成线状反射出来,称之为光泽线。如猫眼石中间形成一条光泽线,六道线兰宝石是因为形成六条光泽线而得名。光泽线是上述宝石的主要特征,也是鉴定这种宝石的主要依据。

三、珠宝的透明度

是指珠宝的透光能力的大小。宝石内部的缺陷,如绵柳、黑脏等杂质都对宝石的透明度有一定影响。

透明度是指光线穿透珠宝晶体质地能力而言的,它与珠宝的色彩、明亮和光泽有着十分密切的关系。透明度是根据其透光程度分为:

1、透明:光线穿过厚度一厘米以上的珠宝薄片时,底象清晰。

2、微透明:光线穿过厚度一厘米以上的珠宝薄片时底象轮廓模糊而边缘可辩。

3、半透明:光线穿过厚度一厘米以上珠宝片时底像模糊。

4、不透明:光线全部被吸收或反射全然不见底像。决定珠宝透明程度的因素,除了外部因素的影响,也同其自身的纯净、杂质、棉柳、裂结程度有很密切的关系。一般来说,透明程度高的珠宝,多加工成各式翻型。半透明或微透明的珠宝一般都加工成蛋圆型或尖石型。半透明或不透明的珠宝则多数宜作各式蛋圆型。

透明度用于鉴定珠宝质量上,则对不同的珠宝有不同的要求。如猫眼宝石、六道线宝石对透明则不要求太高,但对兰宝石、藉翠等类的珠宝则要求越透明越好。

四、珠宝的硬度

不同的宝石其硬度互有差异,观察宝石的硬度是鉴定宝石的依据之一。测量和观察硬度的方法,可借助于放大镜观察宝石的硬度,大体上也可以比较出,硬度高的宝石,在面上不易被磨损成的小细道或小伤口,如蛋白石等。硬度高的宝石给人以紧密、坚硬的感觉,反之看上去觉得粗粉、糠软的样子。

硬度是指一种物质对另一种物质机械侵入时所表现的抵抗程度;包括耐刻、耐钻、耐压等多方面的性质。对宝石的硬度来说,主要是指“刻划硬度”而言。通常采用摩氏硬度计作为标准,下面就是摩氏硬度计的标准。矿物名称硬度级别:

滑石 1级 石膏 2级

方解石 3级 萤石 4级

磷灰石 5级 正长石 6级

石英 7级 黄玉 8级

刚玉 9级 金刚石 10级

测定某一种宝石硬度时,就是将予测的宝石用表中两级代表矿物相刻划比较即可,看是否有损伤,以定出硬度高低。例如某种宝石能被石英刻划,但正常石刻不动,那么它的硬度就应在6-7级之间, 一般可定65级。

实践中,还常以铜钥匙(或铜针)作为3级,普通小刀为55级、玻璃片为55级,以供铺助测试宝石硬度之用。

对宝石来说,硬度高一级被认为是重要条件之一,钻石、红、兰宝石、翡翠等之所以珍贵,重要条件之一,就是因为其硬度不易磨损。一般说来,用作饰物的宝石,硬度应在5级以上,用作玉雕材料者,硬度应4级以上,而用作工艺石雕材料,只要别的性能优良,硬度稍低也可以。如青田石,由于质地细腻,磨光呈蜡状光泽,其硬度虽只有3级左右,却是极好的工艺石雕材料。

五、珠宝的重量

分析珠宝的重量,是鉴定珠宝的一种依据,鉴别宝石时,首先要用于掂其重量,可以体会到宝石轻重的程度。蛋白石是常见宝石当中体轻的一种,红、兰宝石比重较大,掌握这些特点后,用互相比较的方法,也就容易鉴,别其真伪了。

1、衡量宝石的重量,一般都以克或克拉为单位。

克和市两250克=1市两

5克=1钱

05克=1分

克和克拉:1克=5克拉

02克=1克拉

克拉和分:1克拉=100分

05克拉=50分

2、K金的含量

9K375%

12K498%

14K581%

18K744%

2OK83%

22K913%

24K996%

六、珠宝的缺陷

珠宝的缺陷,是指在珠宝面上或珠宝内部存在的瑕疵(即杂质或“绵”、“柳”等),在鉴别宝石的优劣时,不但要看宝石的表面,而且还要看宝石的里面,由表及里全面观看。宝石的完美度很重要,完美度是指宝石的纯净、漂亮而言的。一个完美度好的无杂质、无绵柳,非常纯净漂亮的宝石,和一个完美程度差,带有脏、柳的宝石相比较,虽然其质地相间,但价值来说,就相差极为悬殊。完美程度好的宝石,可以比带有毛病、带有缺陷的宝石,价格高出几十倍或者上百倍,但大多数还是愿意买好的。由此可见宝石的完好度的重要了。所以在制作宝石时特别注意选择优良材料制作宝石,尽量缩小和减少宝石的绵、柳、杂质等缺陷。

参考资料wwwshuijing56com

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