宝石颜色的成因

宝石颜色的成因,第1张

一、传统宝石学颜色成因

传统宝石学主要基于宝石的化学成分和外部构造特点,将宝石颜色划分为自色、他色和假色。

1自色

由作为宝石矿物基本化学组分中的元素而引起的颜色,这些致色元素多为过渡金属离子,如铁铝榴石、绿松石、孔雀石、蓝铜矿等。

2他色

由宝石矿物中所含杂质元素引起的颜色。他色宝石在十分纯净时呈无色,当其含有微量致色元素时,可产生颜色,不同的微量元素可以产生不同的颜色。如尖晶石,其化学成分主要是Mg Al2O4,纯净时无色,含微量的Co元素时呈现蓝色,含微量Fe元素时呈现褐色,而含微量Cr元素时呈现红色。另外同一种元素的不同价态可产生不同的颜色,如含Fe3+常呈棕色,含Fe2+则呈现浅蓝色。同一元素的同一价态在不同的宝石中也可引起不同的颜色,如Cr3+在刚玉中产生红色,在绿柱石中产生绿色。

3假色

假色与宝石的化学成分和内部结构没有直接关系,而与光的物理作用相关。宝石内常存在一些细小的平行排列的包裹体、出溶片晶、平行解理等。它们对光的折射、反射等光学作用产生的颜色就是假色。假色不是宝石本身所固有的,但假色能为宝石增添许多魅力,这一方面的具体内容已在宝石的特殊光学效应一节里进行了较详细的叙述。

二、近代科学宝石颜色的成因

随着科学的发展,人们发现宝石的颜色不仅仅取决于其化学组成,更重要的是取决于其内部结构。近代科学颜色成因理论打破了传统颜色成因理论中的自色、他色的界限,从晶体场理论、分子轨道理论和能带理论等的角度揭示了宝石颜色成因的本质。

(一)离子内部的电子跃迁呈色(晶体场理论)

晶体场理论研究的对象是处于宝石晶体结构中的过渡金属元素和某些镧系、锕系元素。它把晶体场看成一种正负离子间的静电作用,将带有正电荷的阳离子称为中心离子,把带有负电荷的阴离子和络阴离子统称为配位离子,或简称配位体。晶体场理论与其他理论的区别在于,它把配位体处理为一个点电荷,点电荷作用的实质是产生静电势场力,这种静电势电场又被称之为晶体场。晶体场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配位体的存在下,过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道,这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才可能发生,因此又称为配位场跃迁。

过渡金属元素的d-d电子跃迁引起宝石颜色变化的最好例子是红宝石、祖母绿及变石,图1-4-11为三者的紫外可见吸收光谱。

图1-4-11 红宝石、祖母绿及变石的UV吸收光谱

A——红宝石;B——变石C——祖母绿

红宝石中致色离子为Cr3+,从Cr3+的3d3电子组态导出的自由离子谱项为:基谱项为4F,激发谱项为4P、2G、2D等。八面体场中,由基谱项4F分裂为三个能级,即4A2、4T2、4T1。红宝石的吸收光谱特征表明,在可见光区域内,出现两个强而宽的吸收带,分别由4A2→4T2、4A2→4T1能级之间的跃迁所致。d电子在4A2→4T2、4A2→4T1能级间跃迁的过程中,分别吸收225和302e V能量,其余吸收后的残余能量组合成红宝石的颜色(见图1-4-12)。

祖母绿吸收光谱特征表明(见图1-4-13),在可见光区域内,出现两个强而宽的吸收带,分别由4A2→4T2、4A2→4T1能级之间的跃迁所致。d电子在4A2→4T2、4A2→4T1能级间跃迁的过程中,分别吸收204和292e V能量,其余吸收后的残余能量组合成祖母绿的颜色。

图1-4-12 红宝石的UV吸收光谱

图1-4-13 祖母绿的UV吸收光谱

变石的化学式组成(BeAl2O4)介于红宝石和祖母绿之间,影响铝氧八面体的金属离子只有Be一种,因此Cr3+离子与周围配位体电场强度低于红宝石而高于祖母绿,它的金属氧离子之间化学键的性质也介于红宝石和祖母绿之间。变石中Cr3+离子4A2→4T2跃迁吸收的能量为216eV,介于红宝石(225eV)和祖母绿(204eV)之间,而4A2→4T1跃迁所吸收的能量(298eV)与红宝石和祖母绿相差不大。在可见光区域内,变石中红光和蓝绿光透过的几率近于相等,于是外部环境的光源条件(色温)就决定了变石的颜色。例如,色温较高的日光灯中蓝绿色成分偏多,导致变石中蓝绿色成分的叠加,而呈现蓝绿色。反之,白炽灯光源中色温偏低,导致变石中红色成分的叠加,而呈现红色(见图1-4-14)。

图1-4-14 变石的UV吸收光谱

(二)离子间的电荷迁移呈色(分子轨道理论)

分子中单个电子的状态函数称为分子轨道。根据分子轨道模型,认为一个分子中所有的轨道都扩展至整个分子上。占据这些轨道的电子不是定域在某个原子上,而是存在于整个分子之中。根据分子轨道理论,电子可以从这一个原子轨道上跃迁到另一个原子轨道上去,这种电子跃迁称为电荷迁移。

某些分子既是电子给体,又是电子受体,当电子受辐射能激发从给体外层轨道向受体跃迁时,就会产生较强的吸收,这种光谱称为电荷迁移光谱。伴随电荷转移,在吸收光谱中产生强吸收带,如果电荷转移带出现在可见光范围内,则产生相应的颜色。电荷迁移有多种形式,它可以发生在同核原子价态之间,也发生在异核原子价态之间。

1金属—金属原子间的电荷迁移

金属—金属原子间的电荷迁移可分为同核原子价态之间的电荷迁移和异核原子价态之间的电荷迁移。

(1)同核原子价态之间的电荷迁移

同核原子价态之间的电荷迁移来自不同价态的同一过渡元素的两个原子之间的相互作用,当两个不同价态的同核原子分布在不同类型的格点中,且两者之间有能量差时,电子可发生转移,并产生光谱吸收带,从而使宝石呈现颜色。堇青石的蓝紫色的产生是这种情况的典型实例。在堇青石中,Fe3+和Fe2+分别处于四面体和八面体位置中,两个配位体以共棱相接,当可见光照射到堇青石时,其Fe2+的一个d电子吸收一定能量的光跃迁到Fe3+上,此过程的吸收带位于17000cm-1(相当于黄光),使堇青石呈现蓝色。蓝色、绿色电气石和海蓝宝石也是由于Fe2+-Fe3+间的电荷迁移而呈的色。

(2)异核原子价态之间的电荷迁移

图1-4-15 蓝宝石的UV吸收光谱

异核原子价态之间的电荷迁移的典型实例是蓝宝石(见图1-4-15),在蓝宝石中Fe2+与Ti4+分别位于相邻的以面相连接的八面体中,Fe、Ti离子的距离为0265nm,二者的d轨道沿结晶轴重叠,当电子从Fe2+中跑到Ti4+中时,Fe2+转变为Fe3+,而Ti4+转变为Ti3+,即Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+。电荷迁移的这一过程,伴随着的光谱吸收能为211eV,吸收带的中心位于588nm,其结果是在蓝宝石的c轴方向只透过蓝色,呈现蓝色。当两个八面体在垂直c轴方向上以棱相连接时,这时电荷转移吸收带略向长波方向位移,使蓝宝石在非常光方向上呈现蓝绿色。异核原子价态之间的电荷迁移,也是蓝色黝帘石、褐色红柱石呈色的原因。

2其他类型的电荷迁移

除了上述两种类型的电荷迁移外,还有非金属与金属原子之间的电荷迁移和非金属与非金属原子之间的电荷迁移。

宝石中常见的非金属与金属原子之间的电荷迁移为O2-→Fe3+。02-与Fe3+之间的电荷迁移对可见光光谱中紫色、蓝色光强烈吸收,导致宝石呈金**。金**绿柱石、金**蓝宝石的颜色均由02-→Fe3+之间的电荷迁移引起。

(三)能带间的电子跃迁呈色(能带理论)

能带理论是研究宝石材料的一种量子力学模式,是分子轨道理论的进一步发展。它较好地解释了天然彩色钻石的呈色机理及其金刚光泽的产生原因。能带理论认为:固体中电子并非束缚于某个原子上,而为整个晶体所共有,并在晶体内部三维空间的周期性势场中运动。电子运动时的能量具一定的上下限值,这些电子运动所允许的能量区域就称之为能带。它与晶体场理论和分子轨道理论的区别是:晶体场理论和分子轨道理论主要适用于局部离子和原子团上的电子,电子是定域的,是局部态之间的跃迁;能带理论则与之相反,它认为电子是不定域的,是非局部态之间的电子跃迁。能带又可分为:①导带(又称空带),由未填充电子的能级所形成的一种高能量带。②带隙(又称禁带),价带最上部的面(又称为费米面)与导带最下部面之间的距离,禁带的宽度随矿物键性的不同而不同;③价带(又称满带),由已充满电子的原子轨道能级所构成的低能量带,当自然光通过宝石时,宝石将吸收能量使电子从价带跃迁至导带,所需的能量取决于带隙的宽度,即价带顶部与导带底部间的能量差,又称能量间隔,一般用ΔEg表示。不同的宝石由于能量间隔不同而呈现不同的颜色。与晶体场理论一样,电子从导带返回至价带的过程中,其吸收的能量仍以光的形式发射出来。例如,Ⅱa型钻石带隙的能量间隔(ΔEg=54e V)大于可见光的能量,即电子从价带跃迁至导带时吸收的能量为54e V,故吸收主要发生在紫外光区,对可见光能量无任何吸收,故理论上,IIa钻石为无色(见图1-4-16);由于Ⅰb型钻石中含有微量的孤氮原子,氮原子外层电子(1s22s22p3)比碳原子(1s22s22p2)多一个,额外的电子则在禁带中生成一个杂质能级(氮施主能级),由此缩小了带隙的能量间隔,电子从杂质能级跃迁至导带所吸收的能量为22e V(564nm),故该类钻石显橙**(见图1-4-17)。

(四)晶格缺陷呈色

宝石晶体结构中的局部范围内,质点的排列偏离其格子状构造规律(质点在三维空间作周期性的平移重复)的现象,称为晶格缺陷。其产生原因与宝石晶体内部质点的热振动、外界的应力作用、高温高压、辐照、扩散、离子注入等有关。

例如,在上地幔的高温高压环境中结晶出的金刚石晶体,被寄主岩浆(金伯利岩岩浆或钾镁煌斑岩岩浆)快速携带到近地表时,温压条件的迅速改变和晶体与围岩物质的相互碰撞,则易导致侵位金刚石晶体的结构局部发生改变,并诱发晶格缺陷,使一部分原本无色的金刚石的颜色发生改变,从而形成褐黄、棕**及粉红色金刚石。

图1-4-16 Ⅱa型钻石中电子跃迁图示

图1-4-17 Ⅰb型钻石中电子跃迁图示

色心作为晶格缺陷的一种特例,泛指宝石中能选择性吸收可见光能量并产生颜色的晶格缺陷。属典型的结构呈色类型。色心的种类十分复杂,但最常见的为电子心(F心)、空穴心(V心)及杂质离子心。

1电子心(F心)

电子心(F心)是由宝石晶体结构中阴离子空位引起的。就整个宝石晶体而言,当阴离子缺位时,空位就成为一个带正电的电子陷阱,它能捕获电子。如果一个空位捕获一个电子,并将其束缚于该空位,这种电子呈激发态,并选择性吸收了某种波长的能量而呈色。因此,电子心是由一个阴离子空位和一个受此空位电场束缚的电子所组成的。例如,紫色萤石晶体中的氟离子离开正常格位,而形成一个阴离子空位(缺少负电荷),该结构位显示正电性,形成一个带正电的电子陷阱。为了维持晶体的电中性,阴离子空位必须捕获一个负电子,由此产生了颜色。

2空穴心(V心)

空穴心(V心)是由晶体结构中阳离子缺位引起的。从静电作用考虑,缺少一个阳离子,等于附近增加了一个负电荷,则附近一个阴离子必须成为“空穴”才能保持静电平衡。因此,空穴心是由一个阳离子空位捕获一个“空穴”所组成的。例如,烟晶中以类质同象形式替代Si4+的Al3+杂质,在晶格位中形成正电荷不足的位置(正电荷陷阱),为了维持暂时的电中性,Al3+离子周围必须有相应的正一价阳离子存在。当水晶受到辐照后,与最近邻的O2-将失去一个多余的电子,而残留下一个空穴,形成空穴心(V心)。利用辐照源的带电粒子(加速电子、质子)、中子或射线辐照宝石,通过带电粒子、中子或Y射线与宝石中离子、原子或电子的相互作用,最终在宝石中形成电子-空穴心或离子缺陷心。如辐照处理钻石、蓝黄玉等,辐照的本质是提供激活电子、格位离子或原子发生位移的能量,从而形成辐照损伤心。

  很多人喜欢钻石是因为钻石那摄人心魄的光彩,璀璨夺目,散发出冷艳高贵的魅力。那么这样如此美丽的光芒是如何形成的呢?大部分的人都认为是因为钻石切工的好坏而影响了钻石“火彩”的成因,究竟是不是这样呢?让我们一起来探讨一下吧!

  钻石这些光芒的出现是与钻石最强的折射率和色散分不开的。对宝石来说,宝石的磨光表面是越光亮越好,这表明对光的反射能力强。反射能力又与折光率有关,折光率越大,反射力就越大,磨光表面也就越亮。仅有几种矿物的折光率能达到2以上,而金刚石即钻石的折光率高达24,再加上在琢磨钻石时采用现代科学设计的标准磨型,使钻石表面及射入内部的光全部反射击去,整个钻石就会闪烁出耀眼夺目的光芒,使其在众宝石中独具魅力。

  钻石的光彩也叫“火彩”,它能反射出五光十色、光怪陆离的彩光,尤其以柔和冷艳的蓝光为主,这种现象是钻石色散作用的结果。所谓色散就是折射率的大小随着光颜色的不同而变化。在所有的天然宝石中钻石的色散度是最强的。因此,钻石会出现火焰般冷艳、璀璨夺目的美丽光彩。如果转动钻石,就会发现钻石上的奇彩光芒能迅速改变、闪烁不定、异常驻迷人,这种现象又叫钻石的“闪烁”度。

  正因为钻石对光线产生的这种独特效果,在众宝石中这种特有的物理性质而使其成为当之无愧的宝石之王,散发无尽而神秘的魅力。

蓝色钻石,是彩色钻石的一种。蓝色钻石是因为硼原子在钻石的晶体中产生一个受子能带。受子能带能够吸收近红外辐射和长波的可风防染印花,因而使钻石呈现蓝色。天然蓝色钻石十分罕见。可以人工合成蓝色钻石,合成钻石对加入适量的硼元素即可产生蓝色。

蓝色钻石产生的原因:

人工

合成钻石对加入矢量的硼元素即可产生蓝色。在合成钻石过程中主要是在装填原料时空所职的氮分子会残留其中,所以合成蓝色钻石往往带有绿色。合成蓝色钻石所呈现的编绿色调是由离散氮元素对短波可见光吸收所造成的。

天然

天然蓝色钻石十分罕见,属于IIB型。天然蓝色钻石不含氮元素,但含极少量的硼元素。硼原子在钻石的晶体中产生一个受子能带。受子能带能够吸收近红外辐射和长波的可风防染印花,因而使钻石呈现蓝色。受子能带与价带之间的能差很小,价带电子在热的作用下即可跃迁到受子能带,使钻石导电,所以蓝色钻石是半导体。

辐射所产生的GR1色心也会使不含氮的无色IIA型钻石产生饱和度较低的蓝色。这种GR1致色的蓝色钻石不含硼,它的红外吸收光谱不具典型的蓝色钻石和吸收峰,一览珠宝英才网。

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