原则上,把石墨改造成金刚石所需的压力和温度范围是比较广的,所以用於合成金刚石的高温装置和方法也很多。目前工业用的生产方式是以「高压静态法」最为普遍,所谓静态技术装置,就是所产生的高压是缓慢上升的,升到一定压力值以后,可以稳定保持一段时间。它与「高压爆炸法」又有不同,后者是从升压到降压整个过程,时间非常短促,高压瞬间产生也瞬间消失。还有一个不同之处是:「高压静态法」是在金属催化剂的帮助下,将石墨转化为金刚石,因此温度和压力可以降低许多(即前面所提的熔剂-触媒法)。「金属催化剂」是扮演什麼样的角色呢?它好比是个「建筑工程师」,能帮助把石墨结构修改、重建成金刚石结构。因为金属催化剂在高温高压下是碳的熔剂,也就是能把碳原子间的结合力扯断,把石墨熔解,为碳原子重新结合成金刚石创造有力的条件。因此作为触媒的本身晶体结构,也是非常的重要,它是影响碳原子能否重新结合成金刚石的重要因素之一。而且,金属催化剂还可使高压静态法的压力,降低到5至6万大气压,温度降低到1500℃至2000℃,节省许多的经济成本。
在此,我们忍不住要问,天然金钢石又是如何形成的呢?形成的地质条件又是哪些呢?它是地球内部岩浆中的含碳物质,在地球深处中的高温和高压作用之下所生成的。这就给了我们很好的启示,只要我们模拟天然生成金刚石的高温、高压和生长条件,就可以人工合成出人造的金刚石。那麼合成的压力和温度需要多大呢?地属深度不同,其温度和压力自然也有不同。基本上。地层越深,压力和温度越高。例如,地表至地球中心约有6×106公尺深,在地心里的压力估计大约是33×106大气压,温度可达6000℃~7000℃。实验证明,只要我们设计的高温高压装置,能达到地球1000公尺以下的1500℃~2000℃,压力是4~5万大气压,在催化剂的作用下,就能把石墨构造改造成金刚石构造,使得乌漆麻黑的石墨变成灿烂夺目的钻石。
人造金刚石的未来发展动向
随著人们对金刚石性质的认识日益深刻,加上在冶金、地质钻探、机械、光学仪器加工、电子工业和航空技术等方面的广泛应用,使得金刚石不论是在经济建设、生产技术和国防工业上,都扮演著举足轻重的角色。
想要有效地提高人造金刚石的质与量,超高压技术的研究是一个重要因素。从物质结构转化的角度来看,不但要有超高压技术,更需要高温高压设备,所产生的温度压力能够稳定且可被准确测量才行。因为只有在十分高且稳定的压力之下,物质的性质才会产生惊人的变化,新的材料及超硬材料才会出现。正因如此,目前世界各国都十分重视「高压物理」的研究工作。压力已由原先的几万大气压,提升到几百万大气压,甚至可望达到千万大气压。随著超高压技术的发展,将使人造金刚石在晶形、颗粒、产量与质料等方面产生重大突破,且让我们拭目以待。
苏明德任职於清华大学化学研究所
繁体字 比较累 不好意思
回答者: admin0524 - 高级魔法师 五级 2006-7-6 16:22
检举 摘要人工制造钻石并非天方夜谭,只要掌握科学原理,清水照样也可以变鸡汤。
据报载(民国87年12月12日联合报):「台北市警局刑警大队侦破利用俗称「摩星宝石」人造钻石的合成碳化矽石充当真钻石,而向当铺典当的诈骗集团。据行家向警方表示,「摩星宝石」是由美国公司研制成功,属於最新型科技,硬度值高达95,高於苏联钻(二氧化锆石)的硬度值90,只低於真钻石硬度值100。它的最大特点是将「摩星宝石」以测试钻石真伪的测钻笔测试,均呈真钻反应。就宝石学而言,它的特性非常接近钻石,色泽亦像钻石,没有仔细检查常会误以为是真钻。」
或许有人会问,到底什麼是「摩星宝石」?它的成分和结构又是什麼?这牵涉到人家的商业机密,我们目前无法探知。但笔者在这里倒是愿意从科学的角度,来介绍人造钻石的制程及其基本特性。
金刚石的物理特性
首先,必须指出钻石(学名为「金刚石」)和宝石不同。自然界中的宝石以氧化铝(Al2O3)为主要成分,同时也含有微量的金属氧化物(如:氧化铬);金属氧化物可以使宝石具有各种颜色。
反之,金刚石是碳的结晶体,其基本特点是具有规则的几何形状。根据金刚石的晶体型态(图一)可以分为单晶体、连生体和聚晶体。并且还可以进一步细分为六面体、八面体、十二面体等等。原则上,人造金刚石比天然金刚石具有较明晰的晶体及稜角,晶面也较为平整。
由於晶体内所含杂质不同,使得金刚石具有各式各样的颜色:如淡黄、黄绿、暗灰,甚至黑色等。通常晶形完整,透明度高的金刚石品质较好,比重一般是介於每立方公分315~352克之间。完全无杂质且结晶完整的晶体,其比重最大(即每立方公分352克)。一般来说,天然金刚石的比重随著自身的杂质含量而有所不同,也就是随著金刚石颜色不同而异。无色及绿色的金刚石比重较低,青蓝色、玫瑰色其次,澄**金刚石的比重最高。而人造金刚石的比重,还会因制作过程的压力、温度的改变,以及保温时间长短的不同,其色泽和比重也不相同。
有的金刚石在紫外线、X射线等的照射下,晶莹夺目。例如在紫外线照射下还会发光,金刚石可发出浅蓝色、橙黄、粉红等各种美丽的光彩。经研究证明,金刚石的发光特性与它的外形无关,而与它的内部构造与晶体结构缺陷有关。因此,我们可以根据金刚石不同的发光特性,来研究和分析金刚石的内部结构、杂质及晶体缺陷。一般而言,天然金刚石的主要杂质元素为氮(最高含量为02%)和铝。
金刚石质地较脆且硬,在目前已发现的物质中,金钢石的硬度可说是「冠军」。它在莫氏硬度表中(就是以十种矿物的硬度,从最软到最硬排成十级,做为比较硬度的标准,见表一),排在最硬的一级,亦即第10级。金刚石的硬度是石墨的1000倍。简单的说,金刚石是地球上最硬的物质(图二)。这或许可从一个小故事里获得证实。八十年前,苏俄沙皇尼古拉斯二世一家人,遭***行刑队处决,刽子手一枪又一枪地向皇室女族发射,她们依然在呻吟翻滚,刽子手大惑不解?有些子弹竟然从她们身上反弹到墙上。后来才知,原来她们在紧身胸衣的衬里内塞了八公斤多的钻石。她们的痛苦因为这些钻石而延长了。
也正因为如此,使得金刚石在工业用途上扮演著相当重要的角色。举例来说,因为金刚石的硬度最高,所以它可以刻画其他任何物质。因此,若把金刚石用在采矿的钻头上,可使钻探技术和速度大大地提高。此外,工业上用的各种刀具、光学玻璃与砂轮等,甚至人造假牙,都要籍助金刚石来切割、研磨和加工。金刚石可以说是现代科技工业的生力军。
理想的金刚石是不导电的绝缘体。根据理论计算,理想的金刚石具有1070欧姆公分的电阻率(电阻率是指长1公分,截面积为1平方公分的电阻值,亦是衡量物质导电能力的一个物理量)。可是近年来发现了具有半导体性能的金刚石,此种金刚石含有其他成分的杂质,因而大大降低了它的电阻率,降至1014~1015欧姆公分,所以成了半导体。
金刚石的另一项优点,就是耐热性高-在空气中加热850℃~1000℃左右才会燃烧碳化;即使金刚石在纯氧中,也须加热至720℃~800℃才可以燃烧。半导体广泛使用的锗二极管只耐热300℃,矽二极管可耐热400℃。因此,我们若用半导体金刚石来制作晶体三级极和二极管,可以想见,它的性能绝对比锗、矽晶体来得好,而使用寿命也将大幅提高。化学的强酸和强碱对金刚石也起不了作用。虽是如此,金刚石仍可溶於熔融的硝酸钠、硝酸钾和碳酸钠中。
金刚石还有一个引人注意的特点,那就是它具有很高的导热率。导热率是衡量物质散热性能的一种参考量。导热率越高代表导热越快,散热的性能越好。例如,在室温下,铜的导热率为每公分每秒4瓦,而金刚石的导热率为每公分每秒20~24瓦,是铜的5~6倍。随著温度的升高,在40℃以后,铜的导热性能远远落后於天然钻石和人造钻石。尤其是人造钻石,它的导热性能往往比天然钻石还要优良。这暗示著,金刚石在电子工业中又可大显身手,因为某些零件本身就需要散热强的材料来做。工业上,常用金刚石做为固体微波器材和半导体雷射器材的散热片。此外,人们也用金刚石做为航空工业的温度探测零件。
当快速粒子(如光子或放射性粒子)撞击金刚石时,就会在金刚石的外接电路上,出现脉冲电流,这说明了金刚石具有光导电性。用光照射而使半导体的导电率(导电率=l/电阻率)增加,这种现象就称做「光导电性」。利用金刚石的这种性质,可应用在导电性晶体计数器上。又因金刚石在放射粒子的照射下,具有发光的特性,所以还可把它应用在闪烁计数器上。可以预期,将这种器件用在原子能的研究上,会比其他晶体性能来得好。因此,科学家将某些金刚石制造成很小的计数器,做为检测放射线能量的探射器,用以检验α、β粒子和γ射线,并广泛用於医学、地球物理和原子能研究工作上。
为什么需要人造金刚石?
由上文我们得知金刚石晶体光怪陆离,美丽夺目,具有多项优点,像是硬度最大、比热低、导热性能强、高温稳定性佳、机械强度大、抗腐蚀性能强和半导体功能等等。
科学家之所以想去制造人工合成的金刚石,理由非常简单,那就是天然金刚石的来源非常有限,而且采勘开采都十分困难。天然金刚石矿藏的含金刚石量甚微,即使是蕴藏丰富的所谓「富矿」,其含量也仅仅是百万分之一到千万分之一。换句话说,要开采处理数吨重的矿石,才能获得1克拉(l克拉=02公克)金刚石。
获得天然金刚石是如此困难,再加上科技发展的进步,对金刚石的需求与日遽增,仅靠开采天然矿所得,实在是难以满足日益增长的需要。於是,人们就想用人工合成的办法,来生产人造金刚石。科学家对人造金刚石的研究,已有百年以上的历史,直至1953年才成功合成出人造金刚石。从此,材料工业里又开辟了另一个新天地。
人造金刚石的由来
自从人造金刚石制造成功之后,人造金刚石工业立刻得到欧美先进国家的高度重视,自1960年代起,人造金刚石产量以每年平均40%的成长率高速发展,估计现在每年人造金刚石产量有几亿克拉之多。那麼人造金刚石是怎麼制造出来的呢?
事实上,或许我们就可以在家中自行制造人工钻石。请准备一些煤当燃料,而普通铅笔所含的石墨就是制造钻石的基本原料(图三),还要准备一个能密闭的钢桶。一切准备妥当,请把炉子生起火,石墨和炸药放入钢桶内,旋紧桶盖便投入炉子里,然后你可以先去散散步。这时的你,担心房子会炸个稀烂吧?不过,这要看你的运气和钢桶壁的强度,但是请不要这么心急就想看一眼你手制的宝物。钻石结晶是需要时间的。炉火至少要燃烧一段时间,然后就可以打开钢桶的盖子。
制作人造钻石一点也不是天方夜谭。钻石真的可以从煤炭或者石墨制造出来,有什麼根据呢?
早在两百多年前,近代化学奠基者--法国的拉瓦锡首先提到:金刚石和石墨都是由碳元素组成的一对亲兄弟。可是这两兄弟的个性却完全不同。石墨外表黝黑,质地软得一折即断。相反的,金刚石外表光泽灿烂夺目,且是世界上最硬的物质。为什麼都是同根生,差异却如此大呢?
原因就在於它们自身的结构不一样。在石墨和金刚石中,碳原子的结合方式及排列方式各不相同。在化学世界里,一种元素若拥有几种不同的晶体结构,这种现象就称为「同素异形」,像是磷、氧及硫等等都有这种特性。正因「同素异形」主要是指晶体结构的不同,因而其物理性质或化学性质也会有所不同,比如会具有不同的颜色、密度、硬度、溶解度,以及在化学反应上表现不同的本领等等。碳的「同素异形」体只有两种,即前面所说的石墨和金刚石。
以石墨为例,石墨的结构是成层状排列,像千层蛋糕一样,一层层叠加起来。从图四中我们可以看到,它的每一层又以正六边形连结成平面的网。在平面网上,六边形的每边之长(即每个碳原子间的距离)篇142Å(Å称为埃,l埃=10-10公分)。碳原子和碳原子间的结合力,是靠相互贡献来的电子(共用电子)对所形成的。共用电子对把两个碳原子结合得很牢固,我们把这共用电子对所形成的束缚力称为「共价键」,而各个平行层与层之间的距离为335Å。几乎两倍於每平面层中两个碳原子间的距离,正因如此,层与层之间的结合力较弱。而层与层之间的结合力,是由各碳原子提供一个电子在每一平面层上自由移动所形成的,这些运动的电子并没有把碳原子连结得很牢固,容易散开来,故这种结合力又称为「金属键力」。也由於电子可以在层与层之间自由移动,所以石墨可以导电。因此,石墨本身结构的最大特点,就是由牢固的「共价键」(专业术语而言,即σ键)和不牢固的「金属键」(即π键)之双重键型所组成的。如此一来,使得石墨的层与层之间容易滑动,甚至断开,而使石墨的质地变得很柔软。但是,由於同一平面层上的碳原子间结合力很强(共价键之故),极难破坏,所以石墨的熔点较高,且化学性质也较稳定。
石墨的晶体结构也决定著它的物理特性。对於一个单晶体而言,石墨可看作是一个二维的金属。也就是说,石墨晶体中由於有两种不同的结合力,使得其晶体层的平行方向和垂直方向的导电性及导热性产生了差异,这种现象称之为「各向异性」。根据研究指出,其二个方向性能的数值比约为3~4比l。但由於一般石墨的晶体分布甚为杂乱,因而整体来看,就显不出很大的方向性。
在十六世纪中叶,欧洲的石墨产量颇丰,开采容易,而且有人发现这种矿物能留下很清晰的痕迹,於是便拿来当作书写与绘图的工具。事实上,石墨的英又叫做“graphite”,就是源自於希腊文的「书写」,即“graphein”到了十八世纪中叶,业者经过多次的研发,懂得混合石墨粉与黏土,制造出笔质稳定,但有更多不同硬度以及黑度的一系列铅笔(所以铅笔里并不含铅)。换言之,调整黏土与石墨粉的比例,可以控制笔心的硬度与黑度。黏土的比例越高,笔心越硬;相反的,石墨的比例越高,表示笔心越软。通常是以阿拉伯数字来区分笔心硬度:数字越大,硬度随之递减。或用B来代表黑(black),而用H来代表硬(hard); B字母重复越多,就代表笔心越黑;相对的,H字母重复越多,便代表笔心越硬。若是看到铅笔上印有“HB”字样,就表示它是一种「有点黑,又不太黑;有点硬,又不太硬」的铅笔。
金刚石就不一样了。每个金刚石的晶胞(「晶胞。是构成金刚石的最小单位,犹如生物组织的「细胞」)中有四个碳原子,各个碳原子分布在正四面体的四个顶角上(图五),且碳原子和碳原子间是以牢固的共价键相连接。许许多多这样大小、形状相同的晶胞,有规则地紧密连接在一起,形成如图六结构的重复体。且在金刚石晶体中,每个碳原子与它邻近的四个共价碳原子是等距离的,长度为154Å,这和有机化合物中的碳原子间的单键距离相同。这样安排的碳原子具有很高的结合能,因为各碳原子间的距离相等,使得金刚石晶体具有无隙可乘的结构,拥有物质中最高的力学强度,因而形成金刚石晶体坚硬的特性。因为已知石墨的比重是立方公分226克,而金刚石的比重则是介於立方公分315~352克之间,可见碳原子在金刚石里要比在石墨里来得密实许多。从上述介绍中,我们可以清楚了解到,物质的硬度取决於他们原子之间的键结方向和键能强度。
看来问题很清楚,只要把石墨的结构改建成金刚石的结构,人造金刚石的问题就算解决了。从那里改建起呢?从它们结构上的差别来看,必须把石墨里层与层间不牢固的结合力(即金属键力)拉断或变动,并且同时也将六角平面上各碳原子间的结合力(即共价键力)和结合方式来个「大搬家」,使它们之间的结合按照金刚石的形式和要求,有规则地结合在一起,便成为金刚石晶体了。
那麼,用什麼手段来改建石墨的结构,使其成为金刚石呢?目前所知,人工合成金刚石的方法多达十余种。按晶体生长的特性,基本上可归纳为直接法、熔剂-触媒法和外延法三种。所谓「直接法」,顾名思义就是使碳质原料直接从固态转变成金刚石;方法上,可分为「瞬间超高温高压法」及「动态冲击法」。所谓「熔剂-触媒法」,就是利用某些金属及其合金制成催化剂,利用比「直接法」更低的压力,将石墨碳质原料转化为金刚石。而「外延法」,就是先热解石墨,使碳质原料中含有四价的碳原子(专业术语而言,指的是sp3型的碳原子)或基团先分离出来,作为生成金刚石的碳源。
由於金刚石的生长机制颇为复杂,在此只能作简略的定性描述。我们从热力学观点出发:热力学的基本原理告诉我们,在改变一定的压力和温度条件下,许多物质的结构将发生变化。特别是在超高压和超高温的条件下,物质将发生重大变化。例如,在极高压下,能把气态的氢压缩成固态的氢,甚至成为金属氢(成为固体,且具有导电、传热的功能)。高压也可把非导电的绝缘体变成可导电的导体。另一方面,也从动力学出发:石墨碳质原料能否成功地转变成金刚石,还必须取决於「石墨→金刚石」的相变速率。当金刚石的生核率和长大速率,同时处於最大值时,则石墨转变为金刚石的相变速率最大。也就是所谓的活化能最小,反应速率最大。
一般来说,我们大多采用高温高压法,将石墨转变成金刚石。高温的目的,是为了提供必要的热能,使得石墨晶格里的碳原子,做大幅度热振动,进而摆脱束缚,拆散碳原子群。同时利用高压方式,藉著压缩,将这些分散开的碳原子,重新紧密地挤在一起(压缩成如图五所示),原子间的距离缩短,彼此间的联系也就会愈坚固,就是软的石墨变成硬的金刚石。
原则上,把石墨改造成金刚石所需的压力和温度范围是比较广的,所以用於合成金刚石的高温装置和方法也很多。目前工业用的生产方式是以「高压静态法」最为普遍,所谓静态技术装置,就是所产生的高压是缓慢上升的,升到一定压力值以后,可以稳定保持一段时间。它与「高压爆炸法」又有不同,后者是从升压到降压整个过程,时间非常短促,高压瞬间产生也瞬间消失。还有一个不同之处是:「高压静态法」是在金属催化剂的帮助下,将石墨转化为金刚石,因此温度和压力可以降低许多(即前面所提的熔剂-触媒法)。「金属催化剂」是扮演什麼样的角色呢?它好比是个「建筑工程师」,能帮助把石墨结构修改、重建成金刚石结构。因为金属催化剂在高温高压下是碳的熔剂,也就是能把碳原子间的结合力扯断,把石墨熔解,为碳原子重新结合成金刚石创造有力的条件。因此作为触媒的本身晶体结构,也是非常的重要,它是影响碳原子能否重新结合成金刚石的重要因素之一。而且,金属催化剂还可使高压静态法的压力,降低到5至6万大气压,温度降低到1500℃至2000℃,节省许多的经济成本。
在此,我们忍不住要问,天然金钢石又是如何形成的呢?形成的地质条件又是哪些呢?它是地球内部岩浆中的含碳物质,在地球深处中的高温和高压作用之下所生成的。这就给了我们很好的启示,只要我们模拟天然生成金刚石的高温、高压和生长条件,就可以人工合成出人造的金刚石。那麼合成的压力和温度需要多大呢?地属深度不同,其温度和压力自然也有不同。基本上。地层越深,压力和温度越高。例如,地表至地球中心约有6×106公尺深,在地心里的压力估计大约是33×106大气压,温度可达6000℃~7000℃。实验证明,只要我们设计的高温高压装置,能达到地球1000公尺以下的1500℃~2000℃,压力是4~5万大气压,在催化剂的作用下,就能把石墨构造改造成金刚石构造,使得乌漆麻黑的石墨变成灿烂夺目的钻石。
人造金刚石的未来发展动向
随著人们对金刚石性质的认识日益深刻,加上在冶金、地质钻探、机械、光学仪器加工、电子工业和航空技术等方面的广泛应用,使得金刚石不论是在经济建设、生产技术和国防工业上,都扮演著举足轻重的角色。
想要有效地提高人造金刚石的质与量,超高压技术的研究是一个重要因素。从物质结构转化的角度来看,不但要有超高压技术,更需要高温高压设备,所产生的温度压力能够稳定且可被准确测量才行。因为只有在十分高且稳定的压力之下,物质的性质才会产生惊人的变化,新的材料及超硬材料才会出现。正因如此,目前世界各国都十分重视「高压物理」的研究工作。压力已由原先的几万大气压,提升到几百万大气压,甚至可望达到千万大气压。随著超高压技术的发展,将使人造金刚石在晶形、颗粒、产量与质料等方面产生重大突破,且让我们拭目以待。
沈才卿
作者简介:沈才卿,中宝协人工宝石专业委员会第一届副主任委员,第二、三届常务副主任委员兼秘书长,核工业北京地质研究院成矿模拟实验室高级工程师。
图1 人工合成水晶
新中国成立以来,我国的珠宝首饰业得到了长足的发展,人工宝石业也得到了飞速的发展。到21世纪初,我国的人工宝石业已经取得了很大的成绩,为今后的进一步发展打下了坚实的基础,我国的人工宝石业在 21世纪将会有更辉煌的发展。
一、人工宝石在我国得到飞速发展的原因
众所周知,人工宝石是在实验室和工厂中合成或生长出来的,它的生产量可以根据市场的需要进行调节。人工宝石进行合成和生长的唯一要求是:达到相应天然宝石中档次最高和质量最好的、最漂亮的程度。因此,人工宝石的价格比相同质量天然宝石要便宜很多,并且非常漂亮,可做成很多不同的款式,适合于大众佩带和使用,具有广泛的群众基础。另一方面,自然界产出的天然珠宝的矿产资源有限,尤其是高档宝石及其优质品更少,很难满足市场需求,人工宝石可以补充天然高档宝石产出少的不足,在一定程度上缓解了市场的供需矛盾。如此看来,大量生产人工宝石是市场的需要,是人们美化生活的需要,这也是人工宝石得到飞速发展的重要原因。有人称人工宝石是我国珠宝首饰市场的“半壁江山”,这是名副其实的!人工宝石在我国得到飞速发展的另外一个原因,是人工宝石在高科技领域和国防科研领域中应用的重要性。举例来说,例如人工合成水晶(图1),由于天然水晶存在的各种各样缺陷,作压电水晶原料不理想,而人工合成水晶性能特别好,完全能达到压电水晶的要求。压电水晶主要用于无线电频率的稳定元件,每台彩电,每台收音机,每台移动电话(手机)中都要用人工合成水晶作稳定无线电频率的元件。又如人工合成红宝石,早先用于机械手表中的轴承或仪器仪表中的轴承(焰熔法合成红宝石),现在用于激光器中的元件(提拉法生长红宝石),而激光的用处很大,除了大家知道的民用工业用途外,在军事上可用于高能量激光器打飞机、打人造卫星,还可用激光聚焦产生的超高能量和超高温度模拟原子弹核爆炸的情形以获取必要的数据;人工合成无色蓝宝石用于手表工业,被人们称为“永不磨损的表蒙子”,熔体泡生法生长的高质量无色蓝宝石用于节能照明工程,称 LED元件,不但亮度大,用电量仅为相同亮度电灯泡的1/20;而大直径的光学级无色蓝宝石,是导弹、无人驾驶飞机、潜艇上用的窗口材料,非常重要、非常急需,现在我国已能生产出用于洲际导弹窗口直径200mm以上的这种晶体。又如焰熔法生长的人造钛酸锶宝石,可作“响尾蛇导弹”的窗口材料。随着科技的进步和军事工业的发展,相信对晶体材料会提出越来越多的要求,人们在完成每件任务的过程中,又会使人工宝石得到进一步的发展。由此可以看出,在改革开放后蓬勃发展的中国,随着人们生活水平的不断提高,科学技术水平的不断提高,国防工业发展的需要,我国的人工宝石产业会得到加强、得到发展、得到提高,前途无限光明!
二、21世纪初,我国的人工宝石产量已名列世界前茅
我国的人工宝石生产始于1958年,是为了振兴我国的民族工业。为了发展我国的手表工业,首先要解决手表中机械转动过程中的红宝石轴承问题;发展其他的仪器仪表工业,同样要解决轴承问题。为此,从苏联引进了焰熔法合成红宝石生产线,由此开始了我国人工宝石产业的发展。随后,我国国民经济的发展,科学技术的发展,国防和军事工业的发展,都需要新材料的研究和拓展,客观上也促进了我国人工宝石业的发展,令人欣慰的是,到21世纪初,我国的人工宝石生产量已名列世界前茅:
1)我国的合成立方氧化锆 1982年试验,1983年投产,开始时每炉产量仅5kg。现在,每炉生产400kg,由于炉子大,每个单晶也大,可达单晶2kg左右,这样的生长炉2005年统计有205台,估算年生产能力达到12300t左右,但市场需求没有那么多,因此开工率不足,实际年生产量6000t左右,全世界第一。
2)我国的合成水晶始于20世纪50年代,成功于60年代。由于无线电工业的迅猛发展,需要大量的压电水晶,加上我国珠宝首饰业发展的需要,促使我国的合成水晶工业快速发展。目前,我国年产合成水晶1760t左右,也是世界第一。
3)我国的焰熔法合成红宝石和蓝宝石,1958年从苏联引进,用电解水的方法获得氧气和氢气,耗电量很大。现在经过技术革新,利用化工厂生产时排空的氧气或氢气作原料,既解决了污染问题,又节省了成本。据2005年不完全统计,年产量已经达到235t,若加上福建省屏南县鑫磊晶体有限公司新建的300t焰熔法红宝石全部投产,那么总产量可望达到年产量435t,这也是世界第一。
4)我国的人工合成金刚石投产于1963年,颗粒小,属于工业级,但由于金刚石的用处很大,所以发展很快。目前,我国人工合成工业级金刚石年产量达到12亿克拉以上,也是世界第一。
5)我国的玻璃质仿金星石是20世纪90年代由北京永奥人工宝石研究所研制成功的,最多时年产量达到 600t,由于产量高、质量好、价格便宜,意大利和日本的同类产品被挤出了中国市场,其产量也是世界第一。
6)玻璃质仿猫眼20世纪80年代末、90年代初在上海研制成功,很快风靡全国的珠宝首饰市场,目前年产量约1200t,也是世界第一。
7)其他:人工合成的人造夜光玉、稀土改造的高折射率玻璃质宝石(俗称稀土玻璃)等都是我国科技工作者发明的,产量当然世界第一。
仅就以上数据,我们可以自豪地说,在21世纪初,我国的人工宝石产量已名列世界前茅。
三、21世纪初我国人工宝石的生产基地概况
随着我国人工宝石业的不断扩大和发展,我国人工宝石的生产基地也在不断变化,变化的趋势是不断增加和扩大,到21世纪初,我国的人工宝石生产基地概况如下:
1)合成立方氧化锆生产基地主要在广西、四川、福建、浙江、湖南、湖北等省;合成立方氧化锆的粉末原料生产基地在浙江省德清市、广东省湛江市和福建省。
2)焰熔法合成红宝石、蓝宝石的生产基地主要在浙江省衢州市和萧山市,福建省屏南县,山东省烟台市,江苏省苏州市,陕西省西安市与汉中市,安徽省合肥市,贵州省镇宁县,四川省长寿市和重庆市第八仪表厂,湖南省黔阳县等地。焰熔法生长尖晶石基地在浙江省衢州市。
3)合成水晶最大的厂在浙江省椒江市,全国很多省都有合成水晶厂。
4)水热法生长祖母绿和红宝石是20世纪90年代初在广西宝石研究所,在所长曾骥良教授领导下的团队研究成功的,故生产基地在广西壮族自治区桂林市。
5)高温超高压法生长工业级金刚石的生产厂有5000家左右,但生产单颗粒工业级金刚石的厂家约450家,其余主要生产聚晶金刚石或金刚石制品,分布于全国各地。
6)熔体提拉法生长高质量晶体如激光用晶体和国防工业用窗口材料的生产基地主要在浙江省衢州市、四川省成都市、上海市、天津市、江苏省南京市和广东省广州市。
7)玻璃质仿金星石的生产基地在北京(永奥人工宝石研究所),目前在国内已新建了很多的生产厂,但产量和质量与北京永奥人工宝石研究所的产品相比都还有一定的差距。
8)玻璃质仿猫眼宝石由中科院上海硅酸盐研究所研究开发,技术转让在上海周围地区,但现在的原料和半成品生产基地主要在江苏省靖江市,成品生产基地主要在福建省莆田县。
9)稀土玻璃宝石发明于上海,生产基地也在上海。
10)有夜光效果的“庆隆夜光玉”生产基地在北京。
四、21世纪初我国人工宝石业的产品销售基地
随着我国人工宝石业生产品种的增多和产量的不断扩大,人工宝石的销售以及用人工宝石制作的首饰或时尚饰品慢慢形成了集散地,到21世纪初,国内规模较大、名声也较大的人工宝石集散地主要有三个:广西壮族自治区梧州市、山东省青岛市、浙江省义乌市。
1广西壮族自治区梧州市
广西壮族自治区梧州市位于广西壮族自治区东部与广东省的交界处,从广州市乘车到梧州市约4小时路程,梧州市素有“广西水上门户”和“小香港”之称,对外开放通商已有100多年的历史。辖区面积12588km2,人口305万,市区面积1097km2,人口50万。资料表明:1982年由香港人到这里开设宝石加工厂(磨宝石)起,逐步发展壮大,现有宝石加工人员11万人以上,加工宝石数量约每年1368亿粒,主要加工合成立方氧化锆和焰熔法合成红宝石,此两种人工宝石的加工量约占国内的95%,世界的85%左右。梧州市的人工宝石业解决了梧州市10万人的就业问题,使周围农村的很多人脱贫致富,也为下岗职工再就业创造了良好条件。因此人工宝石的加工和贸易成了梧州的支柱产业之一,市委市政府均给予积极扶持。目前,有来自香港、台湾地区及墨西哥、俄罗斯、韩国、印度、泰国、意大利、美国等200多家公司常驻梧州做生意。为了解决有市无场的情况,市政府千方百计引进外资建设了“梧州宝石城”。“梧州宝石城”总投资7000多万元,项目占地21998m2,建筑面积39998m2,四层楼,500个铺位,250家经营户,年经营额约10亿元人民币。随着行业的不断发展,现有宝石城已经不能满足市场需求,第二期工程“梧州宝石大厦”已经建成,33层,建筑面积102481m2,即将投入使用。梧州市人工宝石的发展已到相当规模,中国珠宝玉石首饰行业协会授予梧州市人工宝石特色产业基地的荣誉称号。
2山东省青岛市
青岛市的人工宝石是近年来发展非常迅速的地方,现已成为北方地区人工宝石最大的销售基地。青岛拥有1000余家以人工宝石为主石的仿真首饰加工厂,其中镶嵌企业占半数以上,市场容量巨大,每年对人工宝石的采购额达50亿元人民币之多,有100余家知名企业在青岛市设有分公司或办事机构。其主要特点是以外向型经济为主,特别是与邻国韩国的关系非常好,韩企在青岛市的人工宝石市场占有半壁江山,为青岛市人工宝石市场的繁荣和发展起了重要作用。随着每年的珠宝展及学术讲座,青岛市作为北方人工宝石最大销售基地的知名度会越来越大,生意也会越做越大,这反过来又会促进人工宝石的进一步发展。
3浙江省义乌市小商品市场是国内外闻名的批发市场
1)总体情况:从2002年开始进行规划和开发,开发后的义乌市小商品市场改称为国际商贸城,到2005年9月,已经完成了国际商贸城第一、第二期市场建设开发工作,总面积140万m2,是全球规模最大的现代化商品批发市场。市场有5万个商位,16万多从业人员。每天有7000多家外商在此采购,产品辐射到全球200多个国家和地区,年出口集装箱标柜35万多只,出口产品占全部交易产品的60%。由于这种情况,世界品牌实验室和《世界经纪人周刊》在世界品牌大会上发布了 2005年中国最具品牌排行榜,义乌中国小商品城位列第158位,品牌价值3902亿元人民币。
2)以人工宝石为主石的仿首饰工艺品市场主要在义乌市国际商贸城第一期中,第一期市场占地350亩,建筑面积33万m2,投资66亿元,由五个相连的长方形基本单元组成。场内分五大经营区,20个商品展示贸易厅,有工艺品、饰品、玩具、花卉等15大类,2万多种商品排列有序,琳琅满目。仿首饰工艺品主要在二层和三层,大约4000家经营户。商家的店铺里摆满了琳琅满目的仿首饰工艺品用的原料、半成品或成品(图2),其中以玻璃为原料的半成品或成品占绝大部分,还有少部分为塑料制品或低档半宝石制品。
图2 义乌小商品市场琳琅满目的饰品
3)义乌小商品市场房租之贵折射出交易量之大:据介绍,国际商贸城第一期的二层珠宝首饰商场,一间45m2左右的商铺,仅5年的使用权费就要交200万元人民币,另外,每年要交租金20万元人民币、税和管理费5万元人民币。由此可知,如果要在义乌市商品市场站位脚,每年上交的费用至少要 65万元人民币。那么,商家能不能挣到那么多钱呢?答案是肯定的,能!!!因为每天有7000位外国商人在这里采购,还有几万个国内商人在这里采购,只要产品对路,大宗货品的交易是没有问题的。据二层的某商铺主管陈先生介绍,商铺总面积45m2左右,里边陈列的样品绝大部分是玻璃仿钻石制品,仅有少量的合成立方氧化锆、合成红宝石等样品,前来商店里采购的人很多,陈先生说,平均每一颗玻璃仿钻石品销售后的利润仅几厘钱,反正不到一分钱,但交易情况好的时候,一天能做十几万元的生意,一年大约有一亿元的经营额,我们可以想到,这是超越“薄利多收”的经营思路,成为“薄利广收”的经营原则了。所以,尽管店铺的租金等费用很贵,很多人想买铺位还买不到。由此可见义乌小商品市场第二、三层4000家珠宝首饰和饰品交易量之大。
4)从饰品生产公司看玻璃仿钻石品的使用量之大和产品销售量之大:义乌市当地有一家知名饰品生产公司,该公司拥有合金、爪链、铜银等五大系列20余类30多万个款式的产品,销售网络覆盖全国,产品远销海外70多个国家和地区。据介绍,公司现有职工5600人,每天生产使用玻璃仿钻石品500万颗,光每天把这些玻璃仿钻石品粘到饰品上的人就需要600人。大家想一想,这一个公司每天用玻璃仿钻石品500万颗,全国有上万家饰品公司或加工厂,加起来每天要用玻璃仿钻石品多少颗呢?每天又能生产出多少件饰品呢?其数目之大一定是个惊人的天文数字!资料显示,到2005年10月止,我国在工商部门注册的批发市场多达10万余个,我们从上述一个公司对玻璃仿钻石品的使用量和产品生产量可推测出我国对玻璃仿钻石品的使用量之大及其饰品产量之大。
五、21世纪初在我国人工宝石品种增加的同时,颜色也不断增多和完美
今天,在我国人工宝石市场上,人们不仅可以看到人工宝石的品种在不断增加,并且每种人工宝石的颜色也在逐渐增多和完美,走向系列化。在梧州和义乌的销售市场上,为了做生意的方便和准确,都把某种人工宝石的不同颜色种类装订成色卡,编上号,使购买者一目了然,交易时不会产生错误,从这里我们也可以感觉到我国人工宝石产业的不断发展。笔者手中就有香港永富企业公司20种彩色立方氧化锆、11种焰熔法合成尖晶石和9种焰熔法合成刚玉类宝石的综合色卡,广西壮族自治区桂林市桂泰公司的18种颜色合成立方氧化锆色卡,浙江省衢州市巨化宝石厂的12种焰熔法合成刚玉类宝石和13种焰熔法合成尖晶石色卡,还有香港永富企业公司的96种稀土玻璃宝石色卡,青岛市城阳小商品市场的中信珠宝公司的28种颜色普通玻璃色卡,广西壮族自治区梧州宝石城的147种颜色玻璃质“水钻”色卡,江苏省靖江市东兴宝石厂 29种玻璃质仿猫眼宝石的色卡,深圳市某公司销售的13种颜色的合成欧泊色卡。由此可见,我国人工宝石市场的兴旺发达。
六、21世纪初我国人工宝石生产工艺有了很大的进步
我国人工宝石生产工艺于1958年从前苏联引进焰熔法生长红宝石至今有了很大的发展和提高,有事实为证:
1)焰熔法合成红宝石:前苏联工艺用电解水的方法获得氢气和氧气进行生产,生产1kg红宝石用电约1100kW·h,成本很高。我国采用化工厂生产过程中排出的多余气体氢气和氧气生产红宝石,既环保又节能,还降低成本,一举三得;福建鑫磊珠宝公司在具体操作中还创造了气体稳压法(加强安全),创造滚动操作法使每人操作由10台增加到每人可以操作80台,大大提高了工作效率。
2)冷坩埚熔壳法生长合成立方氧化锆:从1983年我国生产合成立方氧化锆以来,在设备上有了很大的提高。起初,我国每台高频炉每炉只能生产出5kg合成立方氧化锆,设备改进后,现在每台高频炉每炉能生产400kg合成立方氧化锆,产量大大提高,成本降低;合成立方氧化锆单个晶体的大小也得到了增加,以前的产品比较小,每个只有几十克重,现在的产品可以达到单个1980g以上;产品颜色品种上也有很多增加(图3)。
图3 合成立方氧化锆大小对比
3)高温高压法合成工业级金刚石:我国在1963年开始生产工业级合成金刚石时,每一次合成只能获得10~15克拉小颗粒合成金刚石,现在每次合成能得到 60克拉合成金刚石,并且颗粒增大明显(图4)。
图4 合成工业级金刚石石墨片
4)熔体提拉法生长高质量晶体方面:浙江省巨化宝石厂敢于拼搏,善于创造,原本生产焰熔法合成红宝石的厂,1998年成功地生产出了合成尖晶石;1997年又把目光瞄上激光晶体材料,购进了熔体提拉法生产设备,又从应届大学毕业生中招了一批青年人攻关,现在这批年轻人都成了宝石厂的骨干,经过艰苦的努力,终于在 2001年生产出激光用掺稀土 YAG晶体,性能优良(图5);1999年又瞄上了国际上先进的照明用 LED晶体,这是用熔体泡生法生长的无色蓝宝石晶体。用这种晶体作基片制造的LED灯照明时亮度大,能耗低,只有同样亮度电灯泡耗能的1/20;2001年再瞄上国防工业上急需的导弹和无人驾驶飞机等用的光学级窗口晶体材料,为此,他们自己动手做熔体提拉法生产设备,性能超过了国外同类产品,现在已能生产出重约20kg,直径达250mm的合格光学级窗口晶体材料。为我国尖端科技和国防工业的发展作出了巨大贡献(图6)。
图5 巨化公司生产激光用掺稀土YAG晶体
图6 光学级无色蓝宝石窗口材料
5)水热法生长宝石:我国的水热法生长宝石基地在广西壮族自治区桂林市,能够生长合成祖母绿宝石,合成红宝石和不同颜色的合成蓝宝石(图7)。为了满足高科技发展的需要,他们试验用水热法生长氧化锌获得成功,后来又试验生长KTP晶体成功,不仅为高科技发展作出了贡献,经济效益也有了很大增长。
图7 水热法合成红宝石和祖母绿
七、21世纪初我国人工合成的仿宝石类产品异军突起
随着改革开放的深入发展,我国整个珠宝首饰业得到了蓬勃发展,这带动了人工宝石业的发展。珠宝首饰市场的发展需要大量的各类宝石,人工宝石的物美价廉正适合于市场的需要,尽管人工宝石的产量相比于优质天然宝石产量大,但仍不能满足珠宝首饰市场的需要。人工合成的仿宝石,大大地丰富了我国珠宝首饰市场的花色品种,使用量之大真正是异军突起。21世纪初,我国人工合成的仿宝石产品主要有玻璃质仿星光宝石、玻璃质仿猫眼宝石、稀土玻璃宝石、玻璃质仿红珊瑚宝石、玻璃质仿绿松石宝石、玻璃质仿钻石等(图8)。
图8 玻璃质仿猫眼、仿红珊瑚、仿绿松石
八、人造夜光宝石——“庆隆夜光玉”
说起“夜明珠”,大家都知道是在黑暗中能发光的宝物,是非常稀少、非常贵重、非常神秘之物,谁都想得到它。我国人工合成夜光粉起始于20世纪60年代,是以硫酸锌掺铜合成的,在“文化大革命”期间被广泛用于制作毛主席像章和毛主席塑像,这一代夜光粉的特点是夜光亮度低,夜光时间短。1989年,德国人做出了以铝酸盐为基质,以稀土元素为激活剂的新型夜光粉,其特点是夜光亮度强,夜光时间长(10小时以上),但是把这种夜光粉变成可以雕刻的仿玉石是“北京华隆亚阳有限责任公司”发明的,并获得了发明专利,专利号ZL961063734,注册为“庆隆夜光玉”,现已被广泛应用于生产宝石戒面、雕刻作品、夜明珠和健身球等产品方面。此种夜光宝石质地坚硬,体色艳丽多样,可以加工成各种饰物,在夜晚或黑暗处可以长时间发光,且可根据成分不同发出不同的夜光,有绿色、黄绿色、蓝绿色、蓝色、紫色等夜光,表面的体色也有绿色、白色、青色、红色和紫色等,现在生产的夜光玉最大直径可到 170mm,最大重量可达26kg,可以雕刻比较大型的工艺品了。另外,“庆隆夜光玉”将能量以可见光的形式释放出来,称为冷光源,在医学上具有辅助治疗作用,是一种不可多得的功能性材料(图9)。
九、21世纪初我国人工宝石在其他方面的进展
1)人工宝石地方标准的建立:在广西梧州宝石城,每天有成千上万粒人工宝石进行交易,必须对人工宝石的质量进行评价。为了有一个共同的标准,梧州市成立了人工宝石标准起草小组,在广西壮族自治区政府的协助下,建立了我国第一个广西壮族自治区地方标准,一共有五个人工宝石标准,分别是合成立方氧化锆、合成红宝石、合成蓝宝石、合成尖晶石、玻璃标准。每个标准中均提出了“净度标准”、“切工分级标准”、“切工尺寸允许偏差”、“刻面光洁度标准”等。
2)人工宝石的品牌战略:品牌的核心是文化,是千百年积淀的民族精神,是企业全体员工的共同价值观,是企业家个人的道德素养和社会责任意识,是企业自身发展的需要,也是这个行业企业家的心声,一个国家拥有的名牌数量越多,既是国家经济实力强的表现,也是民族整体素质高的表现。我们国家正在大力推动珠宝首饰名牌战略。以人工宝石为主要原料制作首饰的“金得利”品牌已成为我国的驰名商标。
图9 庆隆夜光玉雕刻的工艺品
上图为有光线下,对应下图为暗室中
3)人工宝石加工设备的增加:广西壮族自治区梧州市每年加工人工宝石1368亿粒,因此,他们对人工宝石的琢磨加工设备考虑比较多,设计制造了很多机器,其中有好几个加工设备获得了国家专利。在梧州市人工宝石加工行业中,不同品种的人工宝石要采用不同转速的磨机琢磨,用不同的抛光盘和不同粒度大小的抛光粉来加工,就是同一个品种不同大小的宝石也采用不同粒度大小的抛光粉加工;对于宝石不同表面光洁度的要求,要选择不同转速、不同抛光盘和不同粒度的抛光粉,可见在加工质量提高方面做了很多工作,并且工作做得很细。目前,在梧州生产的人工宝石加工设备有30种左右,几乎销遍全中国,还远销柬埔寨、俄罗斯等很多国家。
4)以人工宝石为主的仿真首饰出口量逐年增加。海关总署的统计表明:2003年的仿真首饰出口为311亿美元,2004年为394亿美元,2005年为611亿美元(占总出口额11%左右),这从一个侧面反映了人工宝石业欣欣向荣的景象。
十、人工宝石业发展的探讨
人工宝石业如此欣欣向荣,一定还有发展的潜力,但要用心去观察和分析。机会不是在那里等着的,有时是瞬间即逝的,所以要善于去发现。笔者提出如下问题与大家探讨:
1)有实力的企业或公司,应当向创名牌的方向努力,创出名牌。
2)人工宝石的生产品种要进一步开发。这些年来,国外有一些新的人工宝石研制成功,如气相外延法生长宝石级金刚石、高温超高压法生长大颗粒宝石级金刚石、高温超高压法生长碳硅石、助熔剂法生长祖母绿和红宝石、水热法生长双色或三色水晶等,我们希望有实力的企业开发人工宝石的新品种。
3)哪里需要到哪里去做生意。例如,浙江省义乌市小商品市场反映,希望人工宝石原料生产厂商在义乌市设点,以便利首饰和饰品生产厂采购。义乌小商品市场世界闻名,每天有那么多国内外客商到那里去采购,设点后生意一定不错。
4)规范市场,不要随便给人工宝石起名。有些地方不按国家标准命名。例如,香港人把合成立方氧化锆叫“方晶锆石”,梧州人把合成立方氧化锆叫“合成锆石”或者更简单地叫“锆石”,两者都不对,因为氧化锆与锆石是两种不同的矿物,它们的化学成分、晶体结构、物理化学性质都不一样。立方氧化锆的化学成分是ZrO2,晶体结构是等轴晶系;而锆石的化学成分是ZrSiO4,晶体结构是四方晶系。它们根本不一样,不能混为一谈。又如焰熔法合成红宝石,在梧州都叫“红刚玉”,这样叫也不对,因为每种矿物都有两种名称,达不到宝石级者叫矿物名,达到宝石级者叫宝石名。刚玉是矿物名称,焰熔法合成红宝石达到了宝石级,应叫合成红宝石,不能叫“红刚玉”。另外,国家标准的“定名原则”中禁止使用易混淆和含混不清的名词定名,“红刚玉”就属于这一种被禁止的。名称混乱的市场对人工宝石交易不利,规范市场要让人工宝石名称统一到国家标准上去。
5)研究开发国家急需而供不应求的产品。例如,国家急需节能产品晶体 LED级蓝宝石晶体(用熔体提拉法生产),每月至少要1万片,现在供不应求,有实力的单位可以进行生产。
哈气法
在钻石上面哈一口气,就会在表面形成一层水汽。如果水汽很快散去,钻石就是真的。
因为钻石具有高导热性,如果钻石是假的,其导热性肯定不如真钻石强。利用钻石导热性,也有人把钻石拿在手里判断真伪,钻石变热,就是仿冒品。
滴水法
在钻石上滴一滴水,水滴如果能鼓起来且长期不散,就是真的。
钻石除了具有亲油性,还具有疏水性。因此,水滴在钻石上不会出现立即散开的现象。此法适合相对大些的钻石,这样观察水滴比较方便。
白纸鉴别法最实用
在白纸上画一条横线,把裸钻正面朝下盖在横线上,然后从背面向下看。如果能通过钻石看到下面的线,不管是直线还是弯曲变形的线,这颗钻石都是仿冒品。
因为钻石具有高折光率,折光率越高,反射力也就越强。折光率强,透明度就会低。因此,能看到下面横线的,肯定不是钻石。
4
油性笔画线最常用
用带有油性的笔,比如圆珠笔或具有油性的中性笔等,在钻石上画一下。表面留下清晰痕迹的就是真钻石,如果留下的痕迹是个小点或者是断断续续的线,就是仿冒品。
钻石具有亲油性,遇到油性的笔油,就会让其留在表面。仿冒品一般都不具有钻石的特性。用此法判断真伪,钻石不能太小,否则没有地方画线。有经验的人有时候也用手粗测钻石的真伪,如果有滞留感,就是真钻石,如果感觉滑溜,就是假钻石,此法也是利用钻石的亲油性原理。
5
火彩观察法最易学
拿到钻石后,从多个角度观察钻石的火彩。如果随着观察角度的变化,火彩呈现出跳动感,钻石就是真的。
钻石的光彩也叫“火彩”,人们喜欢钻石,很多时候是因为喜欢它光怪陆离的色彩。钻石的高折射率值和高色散值导致钻石具有这种特殊的“火彩”,其中最为显眼的就是柔和冷艳的蓝光,钻石完美的切工让火彩更加显眼。而仿冒品虽然也有光泽,但它们的光泽不具有跳动感,颜色也基本不变或变化很少。
颜慰萱 陈美华
作者简介:颜慰萱,中宝协第三届人工宝石专业委员会高级顾问,原中国地质大学(武汉)珠宝学院院长、教授。
陈美华,中宝协第三届人工宝石专业委员会委员,中国地质大学(武汉)珠宝学院教授。
化学气相沉淀法合成钻石有几种方法,如热丝法、火焰法、等离子体喷射法和微波等离子体法等,但最常用的方法是微波等离子体法。这是高温(800~1000℃)低压(104Pa)条件下的合成方法。用泵将含碳气体——甲烷(CH4)和氢气通过一管子输送到抽真空的反应舱内,靠微波将气体加热,同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体,碳从气体化合物的状态分解成单独游离的原子状态,经过扩散和对流,最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用(图1,图2)。
所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子,通常成对出现,保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。
图1 微波等离子体法合成CVD钻石
(据Martineau等,2004)
图2 等离子体及碳结晶示意图
当基片是硅或金属材料而不是钻石时,因钻石晶粒取向各异,所产生的钻石薄膜是多晶质的;若基片是钻石单晶体,就能以它为基础以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石既可以是天然钻石,也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状,其顶、底面大致平行于钻石的立方体面({100}面)。
一、化学气相沉淀法合成钻石的研发史和现状
1952年美国联邦碳化硅公司的William Ever-sole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士 ASEA公司1953年和美国通用电气公司(GE)1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早,因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢,很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。
从1956年开始苏联科学家通过研究显著提高了CVD合成钻石的速度,当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。20世纪80年代初这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所(NIRIM)的Matsumoto等宣布,钻石的生长速度已超过1μm/h。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。
20世纪80年代末,戴比尔斯公司的工业钻石部(现在的Element Six公司)开始从事CVD法合成钻石的研究,并迅速在这个领域取得领先地位,提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。
这项技术也在珠宝业得到应用,那就是把多晶质钻石膜(DF)和似钻碳体(DLC)作为涂层(镀膜)用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。
尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高,使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层,但要生产可供切磨刻面的首饰用材料,因需要厚度较大的单晶体钻石,仍无法实现。一颗 05克拉圆钻的深度在3mm以上,若以0001mm/h速度计算,所需的钻坯至少要生长18周。可见,低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。
20世纪90年代,CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。先是1990年荷兰 Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达05mm的CVD单晶体。后在美国,Crystallume公司在1993年也报道用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石;Badzian等于1993年报道生长出了厚度为12mm的单晶体钻石。DTC和Element Six公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石,除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外,还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。
进入21世纪,首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展。
美国阿波罗钻石公司(Apollo Diamond Inc)多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋,开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产,主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体,重量达1克拉或更大些。同时,开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000~10000克拉,大多数是025~033克拉的钻石,但也可生产1克拉的钻(图3,图4)。
图3 无色—褐色CVD钻石
(据Martineau等,2004)
图4 CVD钻石的设备及合成工艺
(据DTC,2005)
2005年5月在日本召开的钻石国际会议上,美国的Yan和Hemley(卡内基实验室)等披露,由于技术方法的改进,他们已能高速度(100μm/h)生长出5~10克拉的单晶体,这个速度约5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级(约300克拉)无色单晶体钻石的生长。
由此可见,首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的,它对于钻石业的影响也是不可低估的。
二、化学气相沉淀法合成单晶钻石的特征和鉴别
近年来一些研究和鉴定机构一直致力于研究合成单晶钻石的特征和鉴别。我们在这里所要介绍的资料来自于美国宝石学院《Gems&Gemology》杂志上的3篇论文。
1)Wuyi Wang等(2003)对阿波罗钻石公司此前生产的13粒样品的性质和鉴定特征进行了总结。
2)Martineau等(2004),综述了对 DTC和Element Six公司近15年来生产的上千颗实验样品(包括合成后切磨成刻面的样品)的研究结果。样品中除有与阿波罗钻石公司相同的含氮的褐色钻石和纯净的近无色钻石外,还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。
3)Wuyi Wang等(2005),对法国巴黎第13大学 LIMHP-CNRS实验室生长的6颗实验样品的性质和鉴定特征进行了总结,其中3颗是掺氮的,另外3颗则是在尽量减少杂质含量的条件下生长的高纯度钻石。
上述论文中所涉及的样品都是用化学气相沉淀法中的微波法生长的,因而论文所总结出的特征和鉴别方法有许多共同点,但由于合成技术方法(包括实验目的和条件,掺杂类型和浓度以及基片类型等)的差别,它们的特征也存在某些差别。
1晶体
因为是以天然钻石、高压高温合成钻石或CVD合成钻石切成平行{100}晶面(立方体面)或与{100}交角很小的薄片作为基片,故CVD法生长出的单晶体大都呈板状,有大致呈{100}方向的大的顶面,偶尔可在边部见到小的八面体面{111}和十二面体面{110}。八面体面{111}和十二面体面{110}分布的部位通常含较多的包裹体,是生长质量较差也不易抛光的部位(图5,图6)。
图5 天然钻石、HTHP合成钻石和CVD合成钻石晶体形态
图6 天然钻石和CVD合成钻石的形态差异
用差示干涉差显微镜或宝石显微镜放大观察掺氮钻石的生长表面,可观察到“生长阶梯”,它由“生长台阶”和将它们分隔开的倾斜的“立板”构成(图7,图8)。
图7 CVD钻石在{100}面上看到的表面生长特征(据 Wuyi Wang等,2005)
图8 掺氮钻石表面的“生长阶梯”现象
(据 Martineau等,2004)
2钻石类型和颜色
Martineau等(2004)把DTC和Element Six公司迄今的实验样品归纳为4类。
(1)掺氮的CVD合成钻石
因为合成过程中难免会有少量空气进入反应舱,而空气中含氮,添加的原料气体中也会有杂质氮,故要完全排除合成钻石中的氮是困难的。含氮少时属于Ⅱa型,含氮多时属于Ⅰ b型。除少数为近无色外,绝大多数带褐色调(法国巴黎第13大学的样品有带灰色调的),这明显不同于带**调的天然的和高压高温合成的钻石。阿波罗钻石公司现有产品大都属于这一类,多数为Ⅱa型,少数为I b型。已有的实验表明,氮有助于明显提高合成钻石的生长速度,因而有时可人为地有控制地掺氮(图9)。
(2)高压高温处理的掺氮的CVD合成钻石
实验表明,高压高温热处理可以减弱掺氮CVD合成钻石的褐色调。由于掺氮CVD合成钻石的褐色调是与N-V(氮-空穴)心等因素有关而与塑性变形无关,故高压高温减色也是与改造 N-V(氮-空穴)心等有关,而与修复塑性变形无关。
(3)掺硼的CVD合成钻石
合成过程中在原料气体中加入 B2H6,所得到的合成钻石将含少量的硼,属于Ⅱb型,其颜色为浅蓝至深蓝色(图10)。
(4)除氢外无其他杂质的高纯度CVD合成钻石
属于近无色到无色的Ⅱa型钻石。由于氢是原料气体的组成部分,有杂质氢是不可避免的,因而关键是严格控制氮和硼,这有相当难度,而且生长速度比掺氮的要慢许多(图11)。
图9 掺氮褐色CVD钻石
图10 掺硼蓝色CVD钻石
(图9~11据 Martineau等,2004)
图11 高纯度CVD钻石
3颜色分带
在垂直晶体生长方向(即平行于{100}面的方向)进行放大观察,在Element Six公司的实验样品中可看到颜色的成层分布。在掺氮的褐色钻石中可见褐色的条带,而在掺硼的蓝色钻石中可见蓝色的条带(图12)。
在阿波罗钻石公司的产品中也见到有褐色的条带。
图12 阿波罗钻石公司的产品中的褐色条带
(据Wuyi Wang等,2003)
4包裹体
较少含包裹体,不是在所有样品中都能观察到。主要是一些针点状包裹体,还有一些小的黑色不规则状颗粒,叫非钻石碳(图13)。因这些在天然的和高压高温合成的钻石中也能见到,故鉴定意义不大。但微波CVD合成钻石中不会有高压高温合成钻石中常见的金属包裹体,也不会有磁性。
阿波罗钻石样品中的几颗掺氮成品钻石的净度级别为VS1到SI2。
图13 针点状包裹体(左)和非钻石碳包裹体(右)
(据Wuyi Wang等,2003)
5异常双折射(图14,图15)
图14 CVD钻石异常消光(左)和天然钻石异常消光(右)
(据Wuyi Wang等,2003)
图15 平行生长方向观察(上)和垂直方向观察(下)
(据 Martineau等,2004)
在正交偏光显微镜下垂直立方体面观察,通常可见到由残余内应变而导致的格状的异常双折射,显示低干涉色,但围绕一些缺陷可见到高干涉色。整体上其异常双折射弱于天然钻石,但在边部八面体面{111}和十二面体面{110}分布部位有较强的异常双折射和较高的干涉色。
6紫外荧光
阿波罗公司的13颗样品,在LW UV下有8颗呈惰性,其余的呈微弱的橙、橙黄或**;在SW LV下除1颗样品外都显示从微弱到中等的橙到橙**。未见有磷光。
法国巴黎第13大学的样品,包括掺氮的和高纯度的,除1颗是连同基片的未确定外,其余在LW UV和SW UV下均呈惰性。
Element Six的14颗掺氮刻面钻石在LW UV和SW UV下均呈弱橙色到橙色。8颗刻面的高纯度CVD合成钻石在LW UV和SW UV下均呈惰性。5颗刻面的掺硼钻石在LM UV下均呈惰性,在SW UV下均呈绿蓝色并有蓝色磷光。
综上所述,除掺硼钻石外大多数CVD合成钻石在 LW UV和SW UV下的反应变化很大,可呈惰性到橙色,很难作为鉴定依据。
7用 DiamondView(钻石观测仪)观察到的发光现象
用戴比尔斯的DiamondView观察CVD合成钻石在短波紫外光下的发光特点,发现掺氮钻石呈现强橙到橙红色的荧光(图16,图17,图18),这与N-V心有关。经高压高温处理的掺氮钻石主要呈绿色。高纯度的CVD合成钻石在 DiamondView下不显橙色荧光,但有些样品有微弱的蓝色发光,这与晶格中的位错有关。这种蓝色发光也会出现在掺氮钻石的四个角。CVD合成掺硼钻石呈亮蓝色荧光,一些部分为绿蓝色(图19),有磷光效应,可延续几秒到几十秒钟。CVD钻石在Diamond-View下不显示天然钻石的八面体发光样式和高压高温合成钻石的立方-八面体发光样式。有趣的是,当CVD钻石是在高压高温合成钻石的基片上生长,而基片又未去掉时,可看到高压高温合成钻石的立方-八面体发光样式(图20)。
图16 DiamondView观察CVD钻石的发光现象
(据Martineau等,2004)
图17 DiamondView观察阿波罗钻石的发光现象
(据Wuyi Wang等,2003)
CVD掺氮钻石在垂直{100}的切面上可看到密集的斜的条纹(条纹间距相当稳定,不同样品中从0001mm到 02mm不等)。这是CVD合成掺氮钻石一个重要的鉴别特征。天然Ⅱa型钻石虽偶尔也有橙色发光,但没有这种条纹。掺氮钻石经高压高温处理后的发光变为绿色到蓝绿色,但密集的条纹依然可见(图21)。
图18 在高压高温合成钻石基片上生长的CVD钻石,在DiamondView下与基片呈不同颜色
(据Wuyi Wang等,2003)
图19 CVD合成掺硼钻石的荧光
(据Wuyi Wang等,2003)
图20 CVD掺氮(左)和CVD高纯度钻石(右)荧光
(据Wuyi Wang等,2005)
图21 未处理及高温高压处理后荧光对比
(据 Martineau等,2004)
CVD掺硼钻石在DiamondView下同样显示条纹或是凹坑或两者都有,这一特征未见于天然Ⅱb型蓝色钻石(图22)。
图22 CVD掺硼钻石的条纹和凹坑
(据Martineau等,2004)
8阴极发光图像
同上述DiamondView发光特征。
9光致发光光谱和阴极发光光谱(图23,图24)
在拉曼光谱仪上分别使用325nm(HeCd,氦镉)、488nm(氩离子)、514nm(氩离子)、633nm(HeNe,氦氖)和785nm(近红外二极管)激光束照射Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱,以及用阴极射线照射 Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱,Martineau等(2004)得出了表1结果。
表1 各种钻石的发光光谱特征
Martineau等同意Zaitsev(2001)的意见,认为467nm和533nm只出现在CVD合成钻石中,但指出高压高温处理后将不复存在;也同意Wuyi Wang等(2003)的意见,认为596nm和597nm对于CVD掺氮钻石有鉴定意义,但指出并非所有样品都有596/597峰。
10紫外-可见光-近红外吸收谱和红外吸收谱(图25,图26,图27)
图23 用514氩离子激光束辐照掺氮CVD钻石产生的发光光谱
(据Martineau等,2004)
图24 用325nm氦镉激光束辐照含氮CVD钻石(A)和同一样品经高压高温(B)产生的发光光谱
(据Martineau等,2004)
图25 掺氮CVD钻石(A)和同一钻石经高压高温处理后(B)的紫外-可见光吸收谱
(据Martineau等,2004)
用几种类型的光谱仪研究Element Six公司各种类型的CVD合成钻石后,Martineau等(2004)得出了表2结果。
表2 各种钻石的光谱特征
Martineau等(2004)认为,紫外-可见光-近红外光谱中的365nm、520nm、596 nm和625nm吸收对于CVD合成掺氮钻石是特征的,在高压高温处理的掺氮钻石中已不见,也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。
图26 阿波罗公司掺氮CVD钻石的红外光谱
(据Wuyi Wang等,2003)
Martineau等(2004)还同意 Wuyi Wang等(2003)的意见,认为红外光谱中与氢有关的8753cm-1,7354 cm-1,6856 cm-1,6425 cm-1,5564 cm-1,3323 cm-1和3123 cm-1对于CVD合成掺氮钻石是特征的,在高压高温处理的掺氮钻石中已不见,也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。3107cm-1吸收出现在高压高温处理后,也见于某些天然钻石。
图27 阿波罗掺氮CVD钻石的红外吸收谱
(据Wuyi Wang,2005)
11X射线形貌分析
在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构,而在垂直生长方向的切面上看到的是许多暗色斑点或呈模糊的格子状。分析认为这种柱状结构是钻石晶体生长过程中一些位错从基片分界面或靠近分界面处出现并开始向上延伸的结果。
三、结束语
对于现今少量进入市场的成品掺氮钻石,略带褐色调、成品厚度较薄以及异常消光特点等能为鉴别提供一些线索,但最终的鉴别需要依靠大型实验室的DiamondView和阴极发光图像分析和谱学资料,包括发光光谱和吸收光谱资料。由于CVD合成单晶体钻石工艺的不断完善,特别是高纯度CVD钻石的出现及对掺氮CVD钻石的高压高温热处理,使现今能有效鉴别掺氮CVD钻石的发光图像特征和谱学特征也不再有效,这就进一步增加了鉴别的难度。但我们相信宝石学界一定会不断分析总结新出现的情况,找到鉴别的办法。
主要参考文献
Philip MMartineau,Simon CLawson,Andy JTay-lor2004Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition(CVD)Gems&Gemology,40(1):2~25
Wuyi Wang,Thomas Moses,Robert CLinares2003Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition(CVD)methodGems&Gemolo-gy,39(4):206~283
Wuyi Wang,Alexandre Tallaire,Matthew SHall2005Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS,FranceGems&Gemology,41(3):234~244
一、阳光
在养殖盆栽翡翠钻石的时候,要满足植株对于阳光的需求,尽量多的接受下太阳光的照射。尤其是春秋冬三个季节,这时的阳光比较温和,建议全天放置在光照充足的地方养。
二、浇水
应尽可能为它创造一个微湿但不积水的生长环境,因此在养殖期间要合理的补水,新手浇水的时候应控制好量。注意,盆栽中的土壤宁可微干,也不要有积水产生,不然是很容易烂根的。
三、通风
要注意养殖环境的空气流通性,在晴朗天气要多多开窗换气,室内的空气清新,对植株生长也是非常有利的。若是在不通风、闷热的封闭环境养护,植株就容易出现黄叶、叶子发软等不良的生长表现。
四、病虫害
翡翠钻石在生长过程中,有可能被病虫侵害,因此在养殖期间做好预防工作是很重要的。避免养殖环境太潮湿闷热,一旦发现植株被侵害,就要马上购买药物进行治疗。
是聚晶或集合体的形态。天然钻石不会只是单晶的的形态,还会是聚晶或集合体的形态,这就导致了钻石层层生长。钻石是一种元素矿物,纯净的钻石完全由碳元素构成,是唯一可以用作宝石的单一元素矿物。
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