CVD钻石的影响

CVD（Chemical Vapor Deposition化学气相沉淀）钻石的影响

1 颠覆对钻石价值观

过去号称要百万年才能结晶的昂贵钻石，可以在实验室中不到一周就制造完成，颠覆了一般人对钻石的价值观感。

2 提升钻石在各领域应用

以往钻石因价格高昂，多半用作珠宝饰品。一旦可便宜制出高质量的钻石，其应用价值，会迅速普及到各个领域。

专家预言廿一世纪最重要的发明将是会长大的钻石。有朝一日，价廉物美的钻石会取代硅在半导体的角色，使人类科技进入另一世界。

钻石大量生产后，可更平价，且发展有更多元的功能。钻石硬度高，具优异导热及切割、研磨特性，可在医疗上及电子组件上有很好之应用。 合成钻石：HPHT合成钻石大多为Ⅰb型；CVD合成钻石都是Ⅱ型的。主要用于区分改色钻石。但就从科技发展本身的规律来看，所有的仪器并不可能成为终极武器。文献资料显示，还有更多的大型仪器和研究方法用于检测合成钻石及优化处理方法，例如，液氮冷却技术用于可见光吸收检测、红外光谱检测、光致发光光谱、激光拉曼光谱、阴极发光等等。

合成钻石也可经过辐照和高温高压处理获得各种艳丽的颜色。按行规，人造钻石需要在钻石的腰部注明“人造”字样，或是英文，或是中文，而这批100多粒的人造钻石并没有亮明身份，供货商也未附带任何产品说明，目前国内外均有人工钻石的加工基地，加工地点相当隐蔽。钻石难辨真假，市场上售卖的钻石往往带有专业机构出具的鉴定证书。用老方法检测易被“忽悠”，所以业内专家提醒消费者，人造钻石价格便宜近两成，且不具保值潜力，购买钻石时应看清楚第三方检测证书。 高压高温造人造钻石

目前，在实验室有两种制造人造钻石的途径。

一种是化学气体相沉积法，英文简称叫做CVD，由位于美国的CVD钻石公司研制。

这种方法较灵巧，是一种在高压器里制造钻石。具体是在一个如洗碗机大小的高压器里，用化学气体相沉积的方法来加热天然气和氢气，接着便会产生一种碳化电浆，电浆随后会像雨点一样撒落在高压器底部的碳化基片层上。电浆越积越多，而且慢慢变硬，最后形成像钻石一样的晶体，纯且清亮。

另一种制造人造钻石的方法是由位于佛罗里达州的盖迈希公司研制的“残酷”办法。

在数十年的实验之后，科学家终于可以“种”出可媲美最珍贵的戴比尔斯钻石的人造钻石。

完美的大于2克拉的单晶钻石很快就可以被“种”出来。从去年开始，科学家们已经成功掌握了造出10克拉单晶钻石的方法，最厉害的是，这种钻石在颜色和纯净度上甚至超过了真的矿产钻石。在10年内，人造钻石将会变得越来越便宜。2011年，第一颗钻石半导体将会面市。

化学沉淀法主要包括化学气相沉淀法和化学液相沉淀法。用化学液相沉淀法合成欧泊、绿松石、青金石和孔雀石等多晶宝石材料的方法及鉴别在本书宝石各论中已进行了介绍，本节主要介绍用化学气相沉淀法（简称CVD法）合成多晶金刚石薄膜、大颗粒钻石和碳硅石单晶材料的工艺过程。

一、CVD法合成金刚石薄膜

早在20世纪50年代和60年代，美国和前苏联的科学家们先后在低压条件下实现了金刚石多晶薄膜的化学气相沉淀（CVD）开发研究，虽然当时的沉淀速率非常低，但无疑是奠基性的创举。进入80年代以来，科学家们又成功地发展了多种CVD金刚石多晶薄膜的制备方法，如热丝CVD方法、微波等离子体CVD方法、直流等离子体CVD方法、激光等离子体CVD方法、等离子增强PECVD方法等。随着合成技术的日趋成熟，金刚石薄膜的生长速率、沉积面积和结构性质已经逐步达到了可应用的程度。

1CVD法合成多晶金刚石膜的原理

化学气相沉淀法是以低分子碳氢化合物（甲烷CH4、乙炔C2H2、苯C6H6等）为原料所产生的气体与氢气混合（有的还加入氧气），在一定的温压条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时生成碳离子，然后在电场的引导下，碳离子在金刚石或非金刚石（Si、SiO2、Al2O3、Si C、Cu等）衬底上生长出多晶金刚石薄膜层的方法。以金刚石为衬底生长金刚石薄膜的CVD方法也叫做外延生长法。有人曾利用微波等离子体CVD方法，以CH4和H2为原料在金刚石衬底的（100）表面成功地生长了厚度为20µm的金刚石外延层，该外延层具有平滑的外延生长表面和高的晶体质量，生长速度为06µm/h，而在金刚石（110）和（111）面的外延生长的晶体质量较差。这说明，金刚石的同质外延层的质量直接与衬底金刚石的晶面取向有关。

2等离子增强PECVD法工艺条件

等离子增强PECVD方法是目前合成金刚石薄膜采用最多的方法之一，其反应装置见图4-1-28。

图4-1-28 PECVD法合成金刚石薄膜示意图

等离子增强化学沉积法（PECVD）工艺需要使用能源装置，将输入的气体电离，产生出富含碳的等离子气体带电粒子。碳氢化合物气体通常采用甲烷和氢气，其体积比为（01～1）∶（09～9）；反应过程中需要的温度为700～1000℃，压力为（07～2）×104Pa。在上述工艺条件下，碳氢化合物气体粒子分解，碳原子沉积在基体材料上，形成合成金刚石薄膜。

3CVD方法合成金刚石薄膜的应用

据介绍，化学气相沉淀法合成的金刚石薄膜在工业上的用途极广，例如可做机械零件上的镀膜以增加耐磨性和润滑性；使用在电子产品上可提高散热效果；可以用来制作超级计算机的芯片、最好的滤波器；用在光学产品上可增强透视效果、保护镜片；在医学上可做人工关节的界面、人工心脏的阀片、最好的抗酸碱和辐射的保护膜；军事上可做导弹的雷达罩；日常生活上可用于不粘锅、音响振动膜、剃刀片护膜、条码机护膜等。

目前，CVD方法合成金刚石薄膜在宝石业方面的应用，主要有下列几种：

1）在各种仿制钻石刻面上镀合成金刚石薄膜，以使其具有天然钻石的部分性质。

2）在天然钻石表面镀彩色金刚石薄膜用来改变刻面钻石的外观颜色，模仿彩色钻石。

3）在切磨好的钻石表面镀金刚石薄膜，可以增加成品钻石的重量。

4）在硬度低的宝石表面上镀金刚石薄膜以增强其耐磨性等，例如在德国已有人对鱼眼石或蓝晶石进行金刚石薄膜处理并获得专利。

5）合成金刚石薄膜技术可用于欧泊表面镀膜处理，防止其失水和产生龟裂现象。

二、CVD法合成钻石单晶体

近十几年来，化学气相沉淀法合成技术得到了飞速发展，尤其是2003年，CVD技术取得了新的突破，可以以相对低廉的成本生长出大颗粒的单晶体钻石，颜色、净度都可以达到较高的等级，甚至可以切磨出1ct以上的D色级、净度级别为IF的首饰用钻石。2005年5月17日美国华盛顿卡内基地球物理实验室分别在日本第十届钻石新科技国际会议和英国宝石协会的Gem-A Mailtalk网上宣布：他们通过对化学沉淀技术的改进，可以以100µm/h的速度快速生长出10ct、半英寸厚的高品质、无色的单晶钻石。但是，合成技术的细节均未透露。

CVD法合成单晶钻石的原理是将甲烷和氢气导入反应腔，利用电热丝、微波、火焰、直流电弧等设备，将碳从化合物分解成原子，在反应腔内形成等离子体。甲烷中的碳原子已具备四个键的结构，在氢的催化作用下，使每一个碳原子与四个碳原子结合形成钻石结构，并逐渐沉淀生长在预先制备好的“基座”上，其生长速度通常为每小时一微米至数十微米。生长基座可使用天然或高温高压合成的钻石切成平行{100}晶面的薄片，用微波加热形成等离子场，在800～1000℃、1/10大气压

1atm（标准大气压）=101325Pa。

的条件下，可按需要合成出不同厚度或粒度大小的钻石。

CVD法合成钻石如图4-1-29所示。

图4-1-29 CVD法合成钻石

三、合成碳硅石晶体

1概述

早在一个世纪以前，合成碳硅石（SiC）就被制造出来了，并作为磨料在工业上得到了广泛的应用。SiC单晶的生长也已被研究多年，生长出的SiC单晶主要有两种用途：一是作为一种半导体材料，二是在珠宝方面作为一种钻石的代用品。

1955年，莱利（Lely）采用升华法生长出了合成碳硅石晶体，奠定了合成碳硅石发展的基础。虽然用这种方法生长的晶体尺寸较小，且形状不规则，但生长的晶体质量很好，故莱利法一直是生长高质量碳硅石单晶体的方法。1980年初，俄罗斯的戴依洛夫（Tairov）等人对莱利法进行了改进，采用籽晶升华技术（又称物理气相输送技术）生长出碳硅石大晶体，且有效地避免了自发成核的产生，宣告有控制地生长合成碳硅石技术获得了成功。这种材料其刻面宝石的颜色可近似于无色。这种合成材料由北卡罗莱纳州道哈姆地区的克瑞研究公司（Cree Researchinc）生产，并由C3公司销售。

1995年创立的美国诗思有限公司（Charles＆Colvard Ltd），其前身即C3公司，采用高科技成果在高温常压下解决了合成碳硅石的颜色、透明度问题，合成了大颗粒宝石级合成碳硅石晶体，并经过精密的切割后镶嵌在铂金和K金首饰上，正式推向国际市场。到2000年，生长出的合成碳硅石晶体直径已达到100mm。目前，合成碳硅石年产量可达7万多克拉。

2合成碳硅石单晶技术

图4-1-30 戴维斯专利中的合成碳硅石生长设备结构简图

1990年，戴维斯对莱利法进行了改进，其成熟的技术获得了专利。该方法的设备结构简图如图4-1-30所示。工艺中用于生长合成碳硅石单晶的原料粉末经过多孔的石墨管后加热升华成气态，直接在籽晶上结晶，生长出梨晶状的Si C单晶体。整个过程既有物态的变化，也有物质结构的变化。

戴维斯专利的工艺条件为：

1）粉料的粒径应加以控制，并使用超声波振荡法填料。

2）籽晶与粉料应属于同一多型，并且籽晶的取向应稍稍偏离轴向。

3）生长初期应抽真空，而后施以低压氩气。

4）采用耐热的石墨套管加热，其中补给区温度为2300℃，晶体生长温度低于补给区温度100℃。

5）籽晶的旋转和生长过程中生长晶体位置的调整要准确无误，该方法能生长出达宝石级的有色6H型合成碳硅石晶体，直径12mm，厚度6mm，生长周期为6h。某些生长出的合成碳硅石梨晶表面显示出与钻石表面相似的三角形凹坑。

时至今日，人工钻石技艺日益精湛，其制成的合成钻石，几乎可以假乱真，然而与天然钻石相比，它价值要逊色许多。目前市场上不少钻石皆是这类人工钻石，鱼目混珠，让不少人上当受骗。天然钻石与人工钻石的鉴别成了宝石选购当务之急。 天然钻石多形成于地表以下200公里的岩层之中，受高温高压而形成，其温度约1500度，50000帕大气压，但是以现代的科学手段却不难模拟出类似的环境来生产钻石。 天然钻石与人工钻石多是由碳元素组成，并且同样以晶体点阵排列，基本上相同的物理性质，唯一不同之外在于，天然钻石晶体点阵存在不规则，也说是有瑕疵，这是由其形成环境和条件不同所致。目前市场上很多有色合成钻石，其颜色往往比天然钻石更为浓郁鲜亮，这一点较易鉴别。但是无色透明的钻石鉴别就比较困难了，其鉴别往往需要通过复杂的工艺。不过，好消息是无色透明钻石合成也比较困难，日前市场上这类钻石数量不多。

一、“合成钻石和天然钻石几乎没有差别”这句话不严谨

合成钻石和天然钻石肉眼观察外观时，几乎没有差别，没有任何一个人，哪怕是专业人士，可以用肉眼分辨出天然和合成钻石。如果有人告诉你，肉眼可以区分合成和天然钻石，合成钻石很假，那这个人一定是在骗你。

Gemesis公司生产的两粒CVD合成钻石

但是从放大观察和大型仪器检测，是可以鉴定区别两者的。具体方法有以下几点：

放大观察。HPHT合成钻石：常见金属触媒包体，呈云雾状分布的点状包体，与生长区相对应的色带或色块等。CVD合成钻石：内部特征较少，有时可见不规则或点状包体。

紫外荧光。HPHT合成钻石：长波下常为惰性；短波下为无至强的淡**、橙**、绿**、绿蓝色等，不均匀，部分有磷光，通常短波荧光强于长波。CVD合成钻石：荧光可为弱-强的橙**、橙红色、黄绿色、蓝绿色或惰性，通常短波荧光强于长波。

发光图像。HPHT合成钻石：多呈明显的生长分区特征，不同生长区，发光颜色不同。CVD合成钻石：发光颜色多呈橙黄、橙红、蓝绿、绿、蓝紫等，可见层状生长纹。

紫外-可见-近红外吸收光谱。HPHT合成钻石：**HPHT合成　钻石从550 nm至短波吸收逐渐增强，无色合成钻石通常可见227 nm吸收峰，多数可见270 nm吸收峰；有时可见880 nm等特征吸收峰。CVD合成钻石：通常可见227 nm，有时可见270 nm、737 nm等特征吸收峰。

红外光谱。HPHT合成钻石：**HPHT合成　钻石主要为Ib型，可见1344 cm-1特征吸收峰以及1130 cm-1特征吸收宽峰，经过HPHT处理后可为Ia+Ib型；无色HPHT合成　钻石为IIa型或IIa+IIb型，蓝色HPHT合成钻石为IIb型。CVD合成钻石：CVD合成　钻石主要为IIa型，也可有孤氮或硼的吸收峰存在。

光致发光光谱。HPHT合成钻石：低温（液氮）条件下，多具8832 nm/8849 nm特征发光双峰。CVD合成钻石：低温（液氮）条件下，可具596 nm/597 nm、7366 nm/7369 nm等特征发光峰。

磁性。强磁铁确认待测样品具有磁性，部分HPHT合成钻石会呈现有磁性，主要还是因为有金属包体的缘故。

颜慰萱　陈美华

作者简介：颜慰萱，中宝协第三届人工宝石专业委员会高级顾问，原中国地质大学（武汉）珠宝学院院长、教授。

陈美华，中宝协第三届人工宝石专业委员会委员，中国地质大学（武汉）珠宝学院教授。

化学气相沉淀法合成钻石有几种方法，如热丝法、火焰法、等离子体喷射法和微波等离子体法等，但最常用的方法是微波等离子体法。这是高温（800～1000℃）低压（104Pa）条件下的合成方法。用泵将含碳气体——甲烷（CH4）和氢气通过一管子输送到抽真空的反应舱内，靠微波将气体加热，同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体，碳从气体化合物的状态分解成单独游离的原子状态，经过扩散和对流，最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用（图1，图2）。

所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子，通常成对出现，保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。

图1 微波等离子体法合成CVD钻石

（据Martineau等，2004）

图2 等离子体及碳结晶示意图

当基片是硅或金属材料而不是钻石时，因钻石晶粒取向各异，所产生的钻石薄膜是多晶质的；若基片是钻石单晶体，就能以它为基础以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石既可以是天然钻石，也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状，其顶、底面大致平行于钻石的立方体面（{100｝面）。

一、化学气相沉淀法合成钻石的研发史和现状

1952年美国联邦碳化硅公司的William Ever-sole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士 ASEA公司1953年和美国通用电气公司（GE）1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早，因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢，很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。

从1956年开始苏联科学家通过研究显著提高了CVD合成钻石的速度，当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。20世纪80年代初这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等宣布，钻石的生长速度已超过1μm/h。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。

20世纪80年代末，戴比尔斯公司的工业钻石部（现在的Element Six公司）开始从事CVD法合成钻石的研究，并迅速在这个领域取得领先地位，提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。

这项技术也在珠宝业得到应用，那就是把多晶质钻石膜（DF）和似钻碳体（DLC）作为涂层（镀膜）用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。

尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高，使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层，但要生产可供切磨刻面的首饰用材料，因需要厚度较大的单晶体钻石，仍无法实现。一颗 05克拉圆钻的深度在3mm以上，若以0001mm/h速度计算，所需的钻坯至少要生长18周。可见，低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。

20世纪90年代，CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。先是1990年荷兰 Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达05mm的CVD单晶体。后在美国，Crystallume公司在1993年也报道用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石；Badzian等于1993年报道生长出了厚度为12mm的单晶体钻石。DTC和Element Six公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石，除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外，还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

进入21世纪，首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展。

美国阿波罗钻石公司（Apollo Diamond Inc）多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋，开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产，主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体，重量达1克拉或更大些。同时，开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000～10000克拉，大多数是025～033克拉的钻石，但也可生产1克拉的钻（图3，图4）。

图3 无色—褐色CVD钻石

（据Martineau等，2004）

图4 CVD钻石的设备及合成工艺

（据DTC,2005）

2005年5月在日本召开的钻石国际会议上，美国的Yan和Hemley（卡内基实验室）等披露，由于技术方法的改进，他们已能高速度（100μm/h）生长出5～10克拉的单晶体，这个速度约5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级（约300克拉）无色单晶体钻石的生长。

由此可见，首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的，它对于钻石业的影响也是不可低估的。

二、化学气相沉淀法合成单晶钻石的特征和鉴别

近年来一些研究和鉴定机构一直致力于研究合成单晶钻石的特征和鉴别。我们在这里所要介绍的资料来自于美国宝石学院《Gems＆Gemology》杂志上的3篇论文。

1）Wuyi Wang等（2003）对阿波罗钻石公司此前生产的13粒样品的性质和鉴定特征进行了总结。

2）Martineau等（2004），综述了对 DTC和Element Six公司近15年来生产的上千颗实验样品（包括合成后切磨成刻面的样品）的研究结果。样品中除有与阿波罗钻石公司相同的含氮的褐色钻石和纯净的近无色钻石外，还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

3）Wuyi Wang等（2005），对法国巴黎第13大学 LIMHP-CNRS实验室生长的6颗实验样品的性质和鉴定特征进行了总结，其中3颗是掺氮的，另外3颗则是在尽量减少杂质含量的条件下生长的高纯度钻石。

上述论文中所涉及的样品都是用化学气相沉淀法中的微波法生长的，因而论文所总结出的特征和鉴别方法有许多共同点，但由于合成技术方法（包括实验目的和条件，掺杂类型和浓度以及基片类型等）的差别，它们的特征也存在某些差别。

1晶体

因为是以天然钻石、高压高温合成钻石或CVD合成钻石切成平行｛100｝晶面（立方体面）或与｛100｝交角很小的薄片作为基片，故CVD法生长出的单晶体大都呈板状，有大致呈｛100｝方向的大的顶面，偶尔可在边部见到小的八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝。八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝分布的部位通常含较多的包裹体，是生长质量较差也不易抛光的部位（图5，图6）。

图5 天然钻石、HTHP合成钻石和CVD合成钻石晶体形态

图6 天然钻石和CVD合成钻石的形态差异

用差示干涉差显微镜或宝石显微镜放大观察掺氮钻石的生长表面，可观察到“生长阶梯”，它由“生长台阶”和将它们分隔开的倾斜的“立板”构成（图7，图8）。

图7 CVD钻石在｛100｝面上看到的表面生长特征（据 Wuyi Wang等，2005）

图8 掺氮钻石表面的“生长阶梯”现象

（据 Martineau等，2004）

2钻石类型和颜色

Martineau等（2004）把DTC和Element Six公司迄今的实验样品归纳为4类。

（1）掺氮的CVD合成钻石

因为合成过程中难免会有少量空气进入反应舱，而空气中含氮，添加的原料气体中也会有杂质氮，故要完全排除合成钻石中的氮是困难的。含氮少时属于Ⅱa型，含氮多时属于Ⅰ b型。除少数为近无色外，绝大多数带褐色调（法国巴黎第13大学的样品有带灰色调的），这明显不同于带**调的天然的和高压高温合成的钻石。阿波罗钻石公司现有产品大都属于这一类，多数为Ⅱa型，少数为I b型。已有的实验表明，氮有助于明显提高合成钻石的生长速度，因而有时可人为地有控制地掺氮（图9）。

（2）高压高温处理的掺氮的CVD合成钻石

实验表明，高压高温热处理可以减弱掺氮CVD合成钻石的褐色调。由于掺氮CVD合成钻石的褐色调是与N-V（氮－空穴）心等因素有关而与塑性变形无关，故高压高温减色也是与改造 N-V（氮－空穴）心等有关，而与修复塑性变形无关。

（3）掺硼的CVD合成钻石

合成过程中在原料气体中加入 B2H6，所得到的合成钻石将含少量的硼，属于Ⅱb型，其颜色为浅蓝至深蓝色（图10）。

（4）除氢外无其他杂质的高纯度CVD合成钻石

属于近无色到无色的Ⅱa型钻石。由于氢是原料气体的组成部分，有杂质氢是不可避免的，因而关键是严格控制氮和硼，这有相当难度，而且生长速度比掺氮的要慢许多（图11）。

图9 掺氮褐色CVD钻石

图10 掺硼蓝色CVD钻石

（图9～11据 Martineau等，2004）

图11 高纯度CVD钻石

3颜色分带

在垂直晶体生长方向（即平行于｛100｝面的方向）进行放大观察，在Element Six公司的实验样品中可看到颜色的成层分布。在掺氮的褐色钻石中可见褐色的条带，而在掺硼的蓝色钻石中可见蓝色的条带（图12）。

在阿波罗钻石公司的产品中也见到有褐色的条带。

图12 阿波罗钻石公司的产品中的褐色条带

（据Wuyi Wang等，2003）

4包裹体

较少含包裹体，不是在所有样品中都能观察到。主要是一些针点状包裹体，还有一些小的黑色不规则状颗粒，叫非钻石碳（图13）。因这些在天然的和高压高温合成的钻石中也能见到，故鉴定意义不大。但微波CVD合成钻石中不会有高压高温合成钻石中常见的金属包裹体，也不会有磁性。

阿波罗钻石样品中的几颗掺氮成品钻石的净度级别为VS1到SI2。

图13 针点状包裹体（左）和非钻石碳包裹体（右）

（据Wuyi Wang等，2003）

5异常双折射（图14，图15）

图14 CVD钻石异常消光（左）和天然钻石异常消光（右）

（据Wuyi Wang等，2003）

图15 平行生长方向观察（上）和垂直方向观察（下）

（据 Martineau等，2004）

在正交偏光显微镜下垂直立方体面观察，通常可见到由残余内应变而导致的格状的异常双折射，显示低干涉色，但围绕一些缺陷可见到高干涉色。整体上其异常双折射弱于天然钻石，但在边部八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝分布部位有较强的异常双折射和较高的干涉色。

6紫外荧光

阿波罗公司的13颗样品，在LW UV下有8颗呈惰性，其余的呈微弱的橙、橙黄或**；在SW LV下除1颗样品外都显示从微弱到中等的橙到橙**。未见有磷光。

法国巴黎第13大学的样品，包括掺氮的和高纯度的，除1颗是连同基片的未确定外，其余在LW UV和SW UV下均呈惰性。

Element Six的14颗掺氮刻面钻石在LW UV和SW UV下均呈弱橙色到橙色。8颗刻面的高纯度CVD合成钻石在LW UV和SW UV下均呈惰性。5颗刻面的掺硼钻石在LM UV下均呈惰性，在SW UV下均呈绿蓝色并有蓝色磷光。

综上所述，除掺硼钻石外大多数CVD合成钻石在 LW UV和SW UV下的反应变化很大，可呈惰性到橙色，很难作为鉴定依据。

7用 DiamondView（钻石观测仪）观察到的发光现象

用戴比尔斯的DiamondView观察CVD合成钻石在短波紫外光下的发光特点，发现掺氮钻石呈现强橙到橙红色的荧光（图16，图17，图18），这与N-V心有关。经高压高温处理的掺氮钻石主要呈绿色。高纯度的CVD合成钻石在 DiamondView下不显橙色荧光，但有些样品有微弱的蓝色发光，这与晶格中的位错有关。这种蓝色发光也会出现在掺氮钻石的四个角。CVD合成掺硼钻石呈亮蓝色荧光，一些部分为绿蓝色（图19），有磷光效应，可延续几秒到几十秒钟。CVD钻石在Diamond-View下不显示天然钻石的八面体发光样式和高压高温合成钻石的立方－八面体发光样式。有趣的是，当CVD钻石是在高压高温合成钻石的基片上生长，而基片又未去掉时，可看到高压高温合成钻石的立方－八面体发光样式（图20）。

图16 DiamondView观察CVD钻石的发光现象

（据Martineau等，2004）

图17 DiamondView观察阿波罗钻石的发光现象

（据Wuyi Wang等，2003）

CVD掺氮钻石在垂直｛100｝的切面上可看到密集的斜的条纹（条纹间距相当稳定，不同样品中从0001mm到 02mm不等）。这是CVD合成掺氮钻石一个重要的鉴别特征。天然Ⅱa型钻石虽偶尔也有橙色发光，但没有这种条纹。掺氮钻石经高压高温处理后的发光变为绿色到蓝绿色，但密集的条纹依然可见（图21）。

图18 在高压高温合成钻石基片上生长的CVD钻石，在DiamondView下与基片呈不同颜色

（据Wuyi Wang等，2003）

图19 CVD合成掺硼钻石的荧光

（据Wuyi Wang等，2003）

图20 CVD掺氮（左）和CVD高纯度钻石（右）荧光

（据Wuyi Wang等，2005）

图21 未处理及高温高压处理后荧光对比

（据 Martineau等，2004）

CVD掺硼钻石在DiamondView下同样显示条纹或是凹坑或两者都有，这一特征未见于天然Ⅱb型蓝色钻石（图22）。

图22 CVD掺硼钻石的条纹和凹坑

（据Martineau等，2004）

8阴极发光图像

同上述DiamondView发光特征。

9光致发光光谱和阴极发光光谱（图23，图24）

在拉曼光谱仪上分别使用325nm（HeCd，氦镉）、488nm（氩离子）、514nm（氩离子）、633nm（HeNe，氦氖）和785nm（近红外二极管）激光束照射Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱，以及用阴极射线照射 Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱，Martineau等（2004）得出了表1结果。

表1 各种钻石的发光光谱特征

Martineau等同意Zaitsev（2001）的意见，认为467nm和533nm只出现在CVD合成钻石中，但指出高压高温处理后将不复存在；也同意Wuyi Wang等（2003）的意见，认为596nm和597nm对于CVD掺氮钻石有鉴定意义，但指出并非所有样品都有596/597峰。

10紫外－可见光－近红外吸收谱和红外吸收谱（图25，图26，图27）

图23 用514氩离子激光束辐照掺氮CVD钻石产生的发光光谱

（据Martineau等，2004）

图24 用325nm氦镉激光束辐照含氮CVD钻石（A）和同一样品经高压高温（B）产生的发光光谱

（据Martineau等，2004）

图25 掺氮CVD钻石（A）和同一钻石经高压高温处理后（B）的紫外－可见光吸收谱

（据Martineau等，2004）

用几种类型的光谱仪研究Element Six公司各种类型的CVD合成钻石后，Martineau等（2004）得出了表2结果。

表2 各种钻石的光谱特征

Martineau等（2004）认为，紫外－可见光－近红外光谱中的365nm、520nm、596 nm和625nm吸收对于CVD合成掺氮钻石是特征的，在高压高温处理的掺氮钻石中已不见，也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。

图26 阿波罗公司掺氮CVD钻石的红外光谱

（据Wuyi Wang等，2003）

Martineau等（2004）还同意 Wuyi Wang等（2003）的意见，认为红外光谱中与氢有关的8753cm-1,7354 cm-1,6856 cm-1,6425 cm-1,5564 cm-1,3323 cm-1和3123 cm-1对于CVD合成掺氮钻石是特征的，在高压高温处理的掺氮钻石中已不见，也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。3107cm-1吸收出现在高压高温处理后，也见于某些天然钻石。

图27 阿波罗掺氮CVD钻石的红外吸收谱

（据Wuyi Wang,2005）

11X射线形貌分析

在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构，而在垂直生长方向的切面上看到的是许多暗色斑点或呈模糊的格子状。分析认为这种柱状结构是钻石晶体生长过程中一些位错从基片分界面或靠近分界面处出现并开始向上延伸的结果。

三、结束语

对于现今少量进入市场的成品掺氮钻石，略带褐色调、成品厚度较薄以及异常消光特点等能为鉴别提供一些线索，但最终的鉴别需要依靠大型实验室的DiamondView和阴极发光图像分析和谱学资料，包括发光光谱和吸收光谱资料。由于CVD合成单晶体钻石工艺的不断完善，特别是高纯度CVD钻石的出现及对掺氮CVD钻石的高压高温热处理，使现今能有效鉴别掺氮CVD钻石的发光图像特征和谱学特征也不再有效，这就进一步增加了鉴别的难度。但我们相信宝石学界一定会不断分析总结新出现的情况，找到鉴别的办法。

主要参考文献

Philip MMartineau,Simon CLawson,Andy JTay-lor2004Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition（CVD）Gems＆Gemology,40（1）:2～25

Wuyi Wang,Thomas Moses,Robert CLinares2003Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition（CVD）methodGems＆Gemolo-gy,39（4）:206～283

Wuyi Wang,Alexandre Tallaire,Matthew SHall2005Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS,FranceGems＆Gemology,41（3）:234～244