高温超高压法合成钻石

早在18世纪的后期就已经证实了钻石和石墨都由碳元素组成，后来就开始了合成钻石的研究工作，经过较长时间的艰苦努力，于20世纪中叶才在实验室合成出人工钻石，初期的合成钻石仅仅是磨料级的。我国在20世纪60年代也合成出了磨料级钻石。

高温超高压法现又称为高温高压法（HTHP）。由于超高压设备和高温技术的限制，起初合成钻石进展较缓慢。直到1970年，美国GE公司才公布了第一颗宝石级合成钻石的诞生，之后几年各国一直在保密的情况下进行研究。进入90年代，合成钻石有了突破性进展，日本的住友公司、英国的戴比尔斯公司和美国的GE公司等相继公布了他们合成的宝石级钻石，引起了珠宝界的震惊。

关于合成钻石的方法，可分为静压法、动压法和气相外延生长法。大颗粒宝石级钻石主要是用高温超高压（HTHP）静压法中的晶种触媒法（包括压带法和BARS法）及最近多种媒体报道的化学气相沉淀法（CVD法）合成的，本节及第七节将分别予以重点介绍。

一、HTHP法合成钻石的原理

1石墨与钻石的转换

合成钻石就是人为地模拟天然钻石的形成条件，使非金刚石结构的碳转化为金刚石结构的碳。

钻石的晶体结构是1913年由WLBragy等测定出来的，钻石大部分呈立方结构而石墨则呈层状结构。金刚石的结构详见本书“钻石”一节，石墨结构如图（4-1-20）。

图4-1-20 石墨结构图

钻石中碳原子的2s、2px、2py、2pz四个轨道形成四个sp3杂化轨道，形成四面体配位，每个碳原子与周围的四个碳原子形成共价饱和键，键长0154nm。

石墨的碳原子分布在六角环上，每一个碳原子为相邻的三个碳原子所围绕，其间距为0142nm。相邻两层碳原子错位堆积，层间的间距为034nm，键力相对弱得多，所以石墨具一组极完全解理，可以滑移而分开。在高温高压下石墨可以转化为金刚石。

如图4-1-20所示，石墨的层间排列，间距为034nm，碳原子错位堆积；高压下Z轴方向中层间互相接近，由于碳原子错位堆积，1 ′、3 ′、5 ′向上运动，1、3、5、2 ′、4 ′、6 ′向下运动，从而石墨结构变为金刚石结构。

图4-1-21 碳的相图

2合成钻石的生长机制

长期以来，各国科学家都在努力寻找金刚石晶体生长的条件。图4-1-21是石墨－金刚石转换相图。由相图可知：固相区I为石墨区，Ⅱ为金刚石区，Ⅲ为金属碳区，还有液相区。在低压高温区，主要以石墨相存在，只有在较大的压力和较高的温度范围内，金刚石才是稳定的相。除气相法、外延生长法之外，金刚石晶体生长都在较高的压力范围内，触媒法可以使压力降低一些。

由相图4-1-21还可以看出，在相图上部，碳质原料在超高压高温下，碳原子集团经过压缩、切变、热振动，使非sp3杂化的原子轨道向sp3杂化转化，从而使金刚石成核生长。在低于上述压力下，在金刚石、石墨稳定区界线上，压力和温度不足以使碳原子达到金刚石结构。但如果利用熔剂－触媒的复合作用，仍可达到目的，因为这些熔剂的熔化温度相对低，并与碳共熔，使碳原子与熔剂相互扩散，形成二维、三维的间隙相，最终形成金刚石相。

现代的科技条件，很容易实现稳定可靠的技术装备和实验条件，因此，生长出宝石级钻石就成为可能。近几年，各国科学家进行了大量研究，就温度、压力、时间等实验条件和熔媒种类、碳质原料种类、杂质影响等各方面得出许多实验资料和经验，从而更加完善了合成钻石的生长理论。

二、HTHP法合成宝石级钻石的设备与合成工艺

（一）HTHP法合成钻石的设备

静压法合成钻石的设备大致可以分为四部分，即大吨位的液压机、合成钻石用高温高压容器（即模具）、加热系统和控制检测系统。

由于采取的是超高压设备，从技术上有许多难题，如材料的力学性能要高，加工精度高，压机能长时间保持压力稳定并可以升压和降压。这对压机油缸、密封、液机元件、机械加工精度等均提出了很高的要求，达到这些要求绝非易事，它与整个机械工业水平有关。

此外，对于压力容器的要求则更高。首先是材料问题，能承受高温下500×108Pa以上的压力的材质较少，且价格昂贵，高压下材料的性能有可能改变，甚至会自爆。目前，加热系统和测量系统已实现了自动化。

实现HTHP法的设备方案较多，有六面顶、四面顶、两面顶。下面以两面顶年轮式为例介绍一下设备原理（见图4-1-22）。1为油压机机架，可以整体铸造，对于小于1000吨位的压机可以采用铸件，如果吨位较大，可以用缠绕式机架，即机架由钢丝或钢带缠绕而成；2为高压容器，是合成金刚石的关键部分，对它的材质、加工精度、形状设计都有严格的要求；3为油缸，内部活塞靠高压油上下移动，使模具压紧，这和其他类型油压机原理类似。

年轮式高压模具如图4-1-23所示。

图4-1-22 主压机示意图

图4-1-23年轮式高压模具

图4-1-23中1为压缸，它是由硬质合金做成的，一般为W、Co、C合金，w（Co）=15%;2为压砧，也是硬质合金，一般w（Co）=6%;3为耐热含金钢环；由压缸和压砧组成一个舱体4，是合成金刚石的室。年轮式高压模具也可用钢丝缠绕而成，以使应力分布更合理，从而提高模具的使用寿命。合成金刚石所采用的生长舱有各种结构，简单的生长舱结构如图4-1-24所示。

图4-1-24中，1为叶蜡石，是理想的固体传压介质和绝缘介质，由于它含结晶水，影响金刚石的合成，目前大部分是用烧过的叶蜡石粉末再压制成型，不仅降低成本，提高了材料利用率，而且满足了合成工艺的要求。叶蜡石是合成金刚石工艺中的关键性辅助材料，其作用是：传压、保温、绝缘、密封。

图4-1-24 金刚石生长舱

图4-1-24中，2为石墨片，合成金刚石就是使石墨结构的碳转化为金刚石结构的碳，因此，碳质材料是关键材料。从理论上讲，各种形式的碳均可以转化为金刚石，但研究表明，不同的碳质材料对生长金刚石的数量、质量和颗粒大小均有相当大的影响，石墨转化为金刚石的自由能较低，因此使用较广泛。现在国内常用的石墨材料为GAI（原SK-2），它是采用熟石油焦粉、沥青焦粉和鳞片石墨为原料，并外加熔化沥青作结合剂加工而成的。

碳质材料是影响合成金刚石质量和产量的重要因素之一，为了获得较好的金刚石，对石墨有如下要求：①石墨有一定的气孔率，这样可以增加反应面积；②在合成金刚石的碳质素中，含少量Ni、Fe、Na、Co等元素是必要的，因为这些元素在合成过程中可以促进碳原子的活化，破坏原生的结构，为金刚石长大创造条件；③对石墨的结晶化程度也有要求，晶体的多少和排列对金刚石的转化都有作用，石墨化程度高，从动力学观点来看，转化为金刚石相对容易。

图4-1-24中，3为金属合金，即触媒片，根据碳的相图，石墨转化为金刚石时要125×1010Pb的压力和2700℃以上的温度，为了使合成温度有所降低，用加入合金的办法，使碳在熔化的合金的作用下，以类似于熔盐法生长晶体的过程生长。在研究过程中，采用了各种金属做试验，现在大部分用Ni、Mn、Co、Fe的合金，甚至有专门用于合成金刚石的合金片，如Ni95Co5、Ni65Mn35、Fe73Co27等。研究表明，Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素或由它们组成的二元、三元、多元合金，是合成金刚石基本的、有成效的触媒合金，若掺入微量Cu、Nb、Mg、B、Al等，不仅可改变金刚石成核与生长的条件，而且还可以生长出不同的金刚石。

晶体生长舱有各种形式的排列和组合，图4-1-25为一种大颗粒金刚石生长室的结构。把原料如图装进生长舱（即压缸）内，起动压机，把两个压头压紧密封，并通电加热。用这种加压、加温方式，可以生长出大于1mm的金刚石，但单次产量不高。

图4-1-25 大颗粒金刚石生长舱

关于高温加热系统，在静压法中有直接加热和间接加热两种，直接加热是通过反应材料本身发热，间接加热是通过套在外面的石墨管（与缸体绝缘）加热。

（二）HTHP法合成宝石级钻石的工艺过程

最常见的合成宝石级钻石的方法是压带法和BARS法。

1、压带法合成钻石工艺

1955年通用电器公司（GE）宣布利用压带（belt）装置首次成功生产出合成钻石，直至1970年通用电器公司采用晶种触媒法经过七天的生长获得了大于5mm、重约1ct的钻石单晶，其生长舱如图4-1-26所示。

图4-1-26 合成宝石级钻石生长舱（a）和改进后的生长舱（b）

图4-1-26所示的生长舱分上下两部分，作为碳源的金刚石粉放在压腔中心区，两端放置籽晶，触媒金属（铁或镍）放在碳源与籽晶之间，利用碳管的电阻加热（用碳管的不同厚度或用其他热材料放在不同部位也可改变温度梯度），在舱内保持一定的温度梯度，中心碳源区温度最高，端部结晶生长区的温度最低。当加热到1700℃时，金属触媒熔融，中心碳源区的金刚石粉就不断溶解到金属触媒中变成游离碳原子。起初，碳的密度比金属小，因此籽晶有从底部晶床向舱体中心区（籽晶被溶解）或从中心区向上端晶床上浮的倾向，约1h后达到平衡。顶部晶床含有许多细小的金刚石晶体，而在底部晶床上剩下少量的金刚石晶核，由于碳在金属中已达到饱和，所以金刚石晶核不再继续溶解，金属熔融体中的碳开始了缓慢的扩散过程。由于舱体内温度中心区高、两端低，所以中心区溶解的碳原子多于端部，并向端部进行扩散，从而沉积在金刚石晶核上。这个过程不断进行，直到中心区的细金刚石粉用完为止。若能使舱体中部与端部的温度梯度保持在30℃/cm时，晶体就能稳定地生长成宝石级大小的金刚石。又由于底部晶床晶核少，故能获得大的宝石级金刚石。

实验证明只要保持温度为1370℃、压力为60×109Pa，生长一周即可获得5mm大小（约lct）的宝石级金刚石。若在舱体中加入适当的微量元素，可改善金刚石的性能，使金刚石着色，如加入氮，可使金刚石晶体显**；加入硼，呈蓝色，并具有半导体的性质。

2“BARS”法合成钻石工艺

1990年俄罗斯公布了他们用BARS系统生长合成钻石的成果，BARS的意思是分裂球无压装置。近年来，美国Gemesis公司的技术人员在俄罗斯技术的基础上改进，设计了一个新的BARS“分离体”的装置。该装置合成舱体（大约有25cm厚）中的压力是从一个连续的碳化钢压砧复合施压而获得的。内舱设置6个压砧，这些压砧位于立方体的面部，围绕着合成舱体；外舱设置8个压砧，它们位于八面体的面部，围绕着内舱。整个排列好的多压砧部件被放在两个钢铸的半球中（这两个铰接的半球就称为“分离体”，可以作为压砧和合成舱体的通道），有两个大钢铗把这些部件连接在一起，见图4-1-27。这种“BARS”装置采用石墨管来加热合成舱体。

图4-1-27 改进的“BARS”法合成钻石装置

经过改进的设备具有使用寿命较长、生产率高、操作较为简单、更容易维护等特点。重要的是，它的操作十分安全，在操作过程中高压容器泄漏而导致危险的机率也很小。除了纯度、浓度和晶体的初始生长外，商业化宝石级合成钻石生长的关键是要小心谨慎地通过电脑控制整个晶体生长过程的温度和压力，以保证持续稳定的生长环境。另一个技术创新就是铸造半球可以开合，便于进行样品的装卸。

使用这种改进的设备，生长35ct的合成钻石晶体大约需要80h。合成钻石中**的浓度及晶体的外形、对称性、透明度，均可以控制在一定的范围内。该装置曾用实验的方法在一个舱体内生长出多个晶体，晶体生长的周期为36h。但是，由于容积所限，这些晶体生长得很小。倘若舱体内生长4个晶体，则每个晶体只有06ct大小；如果舱体内生长8个晶体，则每个晶体只有035ct。

“BARS”法合成钻石的工艺条件为：

1）压力　50～65GPa（相当于5万～65万大气压）。

2）温度　1350～1800℃。

3）触媒　各种过渡金属（如Fe、Ni、Co等）。

4）种晶　天然钻石或合成钻石。

5）碳源　石墨粉或金刚石粉。

种晶的定位决定了生长晶体的晶形。在合成舱体的顶端（亦称“热端”，放置碳源）和底端（亦称“冷端”，放置晶种）存在着很小但却很重要的温差。该温差为钻石晶体的生长提供了动力，因此，这项技术也被称为“温度梯度”法。在高温高压的条件下，原料区的石墨粉迅速在热端熔融于金属熔剂中。在温度梯度的推动下，热区碳原子通过熔剂，向舱体冷端扩散，最终沉积在籽晶上，结晶成为单晶体。

钻石的生产给这个小城带来了巨大的商机、大量的就业机会、高额的收入，让这个小城进入了快速发展期。

全球一半的人造钻石都来自河南这个小城，钻石的生产对这个小城注入了活力，带来了巨大的商机。这个小城出场的人造钻石出口世界，多个国家和地区为这个小城换取了大量的位，会对这个城市的经济发展有着巨大而积极的作用。正是因为人造钻石生产行业的存在，使这个城市拥有了无数的商机，使这个城市的经济发展进入了快车道。

钻石的生产还给这个小城带来了无数的就业机会，让当地居民有了高收入的工作。钻石生产离不开人工，虽然是利用高科技利用现代化的设备，但也需要人工操作，这些都需要在当地招聘员工，于是当地居民就有了更好的就业机会。使当地就业率不断提高，失业率逐年下降，而就业率提高后，当地居民收入明显上涨，当地居民的生活水平也有了质的改变。

钻石的生产还给这个小城带来了高额的收入，因为这个小城所生产的人造钻石产量占世界人造钻石产量的50%左右。很多国家和地区都需要这种人工钻石用于工业，生产要从这个城市购置，从我国进口这些人造钻石，所以这个小城因为人造钻石的存在会获得高额的外汇收入，能让当地GDP不断的上涨。

钻石的生产给这个小城注入了新的活力，带来了无限的商机，正因为这个行业的兴起使这个城市的发展进入了快车道，他从一个默默无闻的小城成了一个耀眼的新星。现在这个小城因为钻石的出产而发生了巨大的改变，整齐的街道，高耸的楼房，完善的基础设施都是钻石生产给这个小城带来的巨大变化。

实践证明，目前的手段是可以合成高质量的钻石的，前一阵中科院造出钻石的新闻还上了热搜。目前Diamond Foundry是在培育钻石行业的领军企业，据说是第一家开始做培育钻石珠宝的品牌，2012年创立于美国硅谷，用黑科技培育珠宝级的钻石，所培育出的钻石畅销全球，在各种场合众多好莱坞明星都有佩戴DF的产品，比如说艾玛沃森、茱莉亚罗伯茨等等，Diamond Foundry培育出来的钻石和矿钻石的成分是完全一样的，都是纯净的碳原子，而且在颜色、净度上比同等级的矿钻都普遍要更好。Diamond Foundry的培育钻石切工也非常好，不会为了保证钻石的克拉数就牺牲切工让钻石不闪，他家的切工真的精益求精，都是追求把钻石切出最闪的火彩。在性价比这个层面来说，培育钻石的性价比比起矿钻高太多了，买矿钻50分的价格在Diamond Foundry买1克拉绝对没问题。

     这位朋友很高兴为您解答这个问题，其实，黄金商的这句话说真亦真，说假亦假。

     首先，我们来看钻石的产量，在这一方面，钻石是骗局，黄金商人所言不虚，钻石产量目前产量很大，而且全球储量更是惊人，早在1870年，南非矿工就意外发现了一个大钻石矿，以当时的开采能力，每年可挖出数吨的钻石来。你没看错，计量单位是：吨！！！

     现在或许一克拉钻石就可能让很多普通人望而却步，感觉买不起，但是你知道吗如果把地球上已知的钻石矿都挖出来：足够地球上60多亿人，每人分到20克拉！！！所以说它的产量巨大是没有问题的。

     然后我们再看，人造钻石和自然钻石的区别，这方面只能说黄金商人所言不实，近些年来随着钻石的人工可造，要求钻石降价的呼声也是越来越多，尽管“人造钻石和天然钻石,除了来源不同外,外观几乎没有什么不同,即使是专业的宝石学家,也需要借助专门的设备来分辨。”但是，在其他方面二者还是有很大差别的，其一钻石是有很大的吸油性的，天然钻石会比人造钻石具有更强的吸油性。其二钻石有奇强的导热性，用测石笔检测时天然钻会有哔哔声，最后你如果在天然钻石表面呵气，其表面形成的薄雾会即时消散，反观人造钻石则会维持一阵。

    说到这里你可能会问了：既然钻石产量如此丰富，人造钻石也很逼真，为什么钻石价格还是久高不下呢？俗话说得好：物以稀为贵，这钻石越来越多，钻石商人可赚不到钱，于是戴比尔斯这个大名鼎鼎的钻石商人开始了他的骚操作。

    戴比尔斯的第一步：就是控制产量！

   人家有矿的，都是拼命多挖、多卖。而戴比尔斯却很聪明，挖多了，钻石就不值钱了，既然全世界的矿都在我手，我这啥子急呢？于是，他们辞掉大部分挖钻工人，开始“饥饿营销”。这下，钻石价格不但没跌，还年年往上涨。

      第二步：就是让人们不得不买钻石！

    刚开始，钻石还有工业用途，但自从出现人造金刚石后，钻石连最后一点用处也没有了。

既然没用，为了制造市场需求，戴比尔斯干了一件大事：把钻石和爱情绑定，戴比尔斯花了巨额广告费，把“钻石象征爱情”的理念安插进**里。于是，钻石就被刻画为他们爱情的见证！

     总而言之，这一系列操作构筑了钻石骗局，保证了钻石商人的盈利，但也让我们广大男士苦不堪言，当然了你也不要单纯认为黄金商人只是为了过过口瘾，商人眼里利益是天，钻石骗局让钻石商人赚翻自是引起黄金商人不满，于是发言拆穿骗局，宣扬人造钻石来打击钻石市场，以此扩张黄金市场，这才是黄金商的真正目的。