简述脂肪自动氧化的机理是?

R1CH2-CH=CHR2+O2→R1CHOOH-CH=CHR2→R1CHO·CH=CHR2 + HO·→R1CHO（-C H R1CH2-CH·R2）CH=CHR2

你可能看不清楚！其实就是双键的碳变成RCOOH，RCOOH再分解成RCO自由基及HO自由基，然后聚合，一般有二聚、三聚，多聚困难。表观表现为增稠的现象。

随着表面粗糙度的增加，氧化增重越明显，同时氧化膜脱落越严重、氧化膜金属界面越起伏。葡萄糖(或糖原)在正常有氧的条件下，氧化后，产生二氧化碳和水，这个总过程称作糖的有氧氧化，又称细胞氧化或生物氧化。

作为航空发动机上关键部件上使用的超高温结构材料，高温强度、室温韧性和高温抗氧化性是3 个基本指标。从Nb-Si二元合金开始，通过合金化和组织控制对这3个指标开展了广泛的基础研究，明确了提高强韧性和抗氧化性的基本原理和方法。 一般材料的断裂韧性值超过20MPa·m 1—2 的门槛值就可满足加工和装配的设计要求。Nb-Si基合金的室温韧性主要由NbSS 来提供，所以NbSS 的体积分数在很大程度上影响着材料的室温韧性。改善Nb-Si基合金的室温韧性主要是通过合金化对NbSS 进行韧化实现的，对Nb起到韧化作用的合金元素主要有B、Ti和Hf等。国外报道了Ti和Hf对Nb的韧化机理，添加上述合金元素后Nb-Si 基合金的室温断裂韧性介于10～40 MPa·m 1—2 之间。

定向凝固和热挤压技术可减少组织缺陷，使Nb-Si基合金的断裂韧性比铸造态的提高1倍左右。如具有定向NbSS/Nb5Si3 组织的多元Nb-16Si-24Ti-8Hf-2Al-2Cr合金室温韧性最高达到23 MPa·m 1—2 ，1200℃的强度约为400MPa。适当降低Ti 和Hf含量，也可使室温韧性保持在15~22 MPa·m 1—2 ，而1250℃的压缩强度可提高到450MPa以上水平。挤压加工后Nb-10Si-2Fe的断裂韧性达到20MPa·m 1—2 ，而粉末冶金态该合金的韧性约为10MPa·m 1—2。 Nb在常温下化学性质稳定，但随着温度升高，在空气中氧化现象严重，会形成Nb2O5 的粉状氧化膜不断剥落，发生破裂氧化。铌在低于350℃空气中氧化增重呈抛物线规律，而在高于350℃的空气中，氧化增重呈直线规律，氧化速率增大。随着温度的进一步增加，铌中氧的溶解度也会进一步上升。在高温条件下Nb 及Nb-Si合金必须在抗氧化涂层保护下使用。图2 给出了典型无涂覆Nb-Si基合金在循环氧化条件下材料厚度损失随温度的变化曲线，超过1200℃后Nb-Si合金的厚度损失率大幅增高。近几年国内外研究Nb-Si基合金的抗氧化性能与1998年以前的材料相比已经取得很大进展。对于高温材料的抗氧化性有2个指标：第一个是短期目标，即在1370℃，材料的厚度损失<200μm/10h；第二个是长期目标，即在1315℃，材料的厚度损失<25μm /100h。这2个氧化目标是依据当前第二代单晶超高温合金在1150℃的氧化标准而制定的，最终要求Nb-Si 基合金在1315℃的温度下也具有良好的抗氧化性能。

短期目标是为了使材料在无涂层的条件下具有足够的抗氧化性，以完成条件苛刻的发动机使用测试，当前研究的无涂覆高Cr含量的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ge基合金已经满足短期目标，这类合金的组织由NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相组成，其中Nb5Si3 和Cr2Nb 的体积百分数大于60%，承担高温抗氧化的功能。该组织在1370℃的厚度损失只有100～125μm/10h，低于200μm/10h的目标要求，在1200℃的时候厚度损失小于25μm/100h，但是要达到1315℃高温下的长远目标并且同时又使材料的断裂强度、疲劳强度和断裂韧性也满足使用要求，还将面临很大的挑战。

涂层技术

Nb-Si基合金所用的主要抗氧化涂层材料是铝化物涂层、硅化物涂层和贵金属涂层， 而Cr-Ti-Si 涂层是目前国内外研究的重点。Bewlay 等人 研究了具有包埋渗硅粘结层的Cr-Ti-Si涂层，该涂层体系在1370℃氧化100h涂层仍能够起到很好的防护作用。国内对铌基合金的防护涂层的研究也多集中在涂层系统上，添加Zr可提高Cr-Ti-Si 涂层的抗氧化性能。用包埋渗的方法已在Nb-Si基合金表面成功制备了Si-Y共渗涂层、Al改性的硅化物涂层和Cr改进硅化物涂层，而Cr-Al-Si-Mo 共渗涂层具有更好的高温抗氧化性。

加工方法

Nb-Si基合金的制备主要有非自耗电弧熔炼、感应电渣熔炼(ISM)、定向凝固(DS)、熔模铸造及粉末冶金等方法，每一种制备工艺均产生与其对应的特殊形态的微观组织和性能。从商业角度来看，熔模铸造Nb-Si基合金近净成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前的复杂叶片生产实践。然而，用于Nb-Si基合金叶片的熔模铸造技术还没有得到充分发展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模壳系统的应用。近来GE公司在Nb-Si合金熔模铸造技术上取得突破，制备出了高精度的叶片模拟件示。北京航空航天大学在模壳技术上获得突破，应用感应熔炼方法也成功制备了Nb-Si合金叶片模拟件，为Nb-Si基合金的工程化应用打下了基础。

应用前景

为尽快满足工程需要，美国GE公司为Nb-Si基合金的发展制定了目标：在不低于1200℃，拉应力>170MPa条件下，Nb-Si基合金125h的蠕变量不超过1%。Bewlay等人建立的短期抗氧化目标是1370℃在试验台暴露10h氧化损失<200μm(试验用)，长期目标是1315℃/100h氧化损失<25μm(服役用)。目前，未加涂层的Nb-Si基合金已达短期目标，但要实现长期目标需进一步数量级地降低材料的氧化损失。带涂层的Nb-Si基合金的氧化性能已达未涂层合金长期目标的需求。美国西南研究所报道的最好抗氧化水平是1315℃下循环氧化100h (22h/周次) 失重大约为120mg/cm2。

目前Nb-Si基合金的基础研究工作还应该在强韧和抗氧化综合性能平衡上获得突破。由于含有大量金属间化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金对缺陷十分敏感，显微缺陷对合金材料综合性能特别是塑韧性的影响在一定程度上已超过了优化合金成分与组织的作用。因此Nb-Si基合金的制备加工工艺还应该获得极大的发展，以减少微观组织缺陷并获得均匀组织。以上是Nb-Si基合金下一步要重点发展的方向。

针对目前Nb-Si系超高温合金的研究现状，对该合金提出下一阶段的性能目标是：

（1） 对综合性能有要求的合金。

·断裂韧性方面：

大于20MPa·m 1—2 ；

·抗氧化性能：

1150 ℃基体达到抗氧化级；1250℃带涂层达到抗氧化级；1350℃带涂层达到短时抗氧化级；

·高温压缩强度：

1250℃下400MPa；

1350℃下300MPa；

·蠕变强度：

1250℃ (100h)条件下80MPa。

（2）对超高强合金（真空或富燃条件使用）。

·高温压缩强度：

1500℃时大于500MPa；

1700℃时大于250MPa；

·蠕变强度：

1500 ℃ (/100h) 条件下大于150MPa；

· 断裂韧性：

5~10MPa·m 1—2 。

氧化反应

　　1物质与氧发生的反应叫氧化反应；得电子的作用叫还原。狭义的氧化指物质与氧化合；还原指物质失去氧的作用。氧化时氧化值升高；还原时氧化值降低。氧化、还原都指反应物（分子、离子或原子）。氧化也称氧化作用或氧化反应。有机物反应时把有机物引入氧或脱去氢的作用叫氧化；引入氢或失去氧的作用叫还原。物质与氧缓慢反应缓缓发热而不发光的氧化叫缓慢氧化，如金属锈蚀、生物呼吸等。剧烈的发光发热的氧化叫燃烧。在氧化还原反应中,反应物所含某种或某些元素化合价升高的反应称为氧化反应

　　2一般物质与氧气发生氧化时放热，个别可能吸热如氮气与氧气的反应。电化学中阳极发生氧化，阴极发生还原。

　　3根据氧化剂和氧化工艺的不同，氧化反应主要分为空气（氧气）氧化和化学试剂氧化。化学试剂氧化具有选择性好、过程简单、方便灵活等优点，在医药化工领域，由于产品吨位小，因此多用化学试剂氧化法。

　　4化学试剂氧化所用的氧化剂有无机氧化剂和有机氧化剂，无机氧化剂包括：高价金属氧化物、高价金属盐、硝酸、硫酸、氯酸钠、臭氧、过氧化氢等；有机氧化剂一般是缓和的氧化剂，包括硝基物、亚硝基物、过氧酸以及与无机氧化物形成的复合氧化剂。

用差量法，一

2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2------△V

2 1 2-1

1 1/2 1/2

2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2------△V

2 1 2-1

1 1/2 1/2

所以气体体积△V=V(剩)=V(O2)=1/2V(CO2)+V(H2O)

二

（1）2CO+O2=2CO2

（2）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2------△m

278 2106 228(相当于2molCO的质量,可以把反应前后固体原子相减）

综合（1）(2）即反应前消耗几摩尔CO，通过过氧化钠就增重几摩尔CO，Δm=28(C)

（3）2H2+O2=2H2O

（4）2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2------△m

278 440 4（相当于2molH2的质量）

综合（3）（4）即反应前消耗几摩尔H2，通过过氧化钠就增重几摩尔H2，Δm=n(H),

如果混合气体

只通入CO2或H2O就不用解释了，所以上述CO, H2 ,CO2 ,H2O 的混合气体置于足量的Na2O2中，用电火花连续作用，则Δm=28(C)+n(H),

过氧化物加成的机理其实与普通的加成机理是一样的,都是生成稳定的中间体普通的马氏加成是离子加成,双键首先结合阳离子生成碳正离子自由基,然后碳正离子结合亲核试剂得到产物譬如说溴化氢的加成,就是先结合氢离子形成碳正离子,然后正离子结合溴离子； 而过氧化物的反马氏加成则有少许不同,它利用了过氧化物中氧-氧键的不稳定性,是过氧化物首先均裂为初级氧自由基,然后引发次级自由基,然后与双键加成譬如说溴化氢可以被过氧化物引发为溴自由基,然后溴自由基和双键加成形成稳定的碳自由基中间体,最后结合氢,得到产物两者形成不同的加成产物的原因可以简单地理解为一个先上氢,另一个先上溴,而两者上的位置又是一样的,从而形成不同的加成产物

反应时，过氧酸首先对酮羰基加成形成中间产物，随后，中间产物的过氧键发生异裂并重排生成酸根离子和携带碳正离子的醇醚类化合物，醇醚类化合物互变为质子化的酯，最后酸根离子结合质子生成酸，质子化的酯脱去质子形成酯。若反应物为环酮，则得到内酯。

首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻（反应2）。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性（反应3）。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子（反应4）。由于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基（这里是R2）就通过1,2-迁移反应使整个分子再度处处符合八隅律，得到一个质子化的酯（反应5），并很快脱去质子而得到最终产物（反应6）。由于反应4的产物极不稳定，通常认为(4)、(5)两步是同时发生的，即羧酸的离去与烃基的迁移是同时进行，相互促进的。