起重机械是现代经济建设中改善物料搬运条件,实现生产过程自动化、机械化,提高劳动生产率不可缺少的物流运输设备。随着人类生产活动规模的不断扩大,国民经济的迅速发展,机械化、自动化程度要求愈来愈高,与此相适应的起重机械技术也在高速发展,使用范围越来越广。
特别近年来国有企业改制,民营企业迅速崛起,起重机械需求量日益增大,根据济宁市2000年~2005年五年起重机械的增加量统计,与2000年相比增长了16倍。但使用企业的起重机械管理水平发展相对滞后,由此引发的设备事故、安全事故也日益增多。2003年国务院《特种设备安全监察条例》的颁布实施,说明国家对起重机械的安全管理的高度重视。那么如何落实《条例》精神,科学地对起重机械进行综合管理,充分发挥起重机械效能,努力提高起重机的装备技术素质和作业水平,高效、优质、低耗的完成施工安装、生产、装卸作业任务,保障安全生产,获取经济效率,促进企业经营持续发展,是起重机械安全技术管理的任务与目标。
特种设备的使用单位安全管理包括设备的选型论证,安装调试,特检机构的检验、安全管理制度的制定,维护保养、操作运行、改造、大修、报废等全过程的管理。
1起重机械的选购安装及检验
11选型
企业在选购起重机械时,首先要对本企业的使用范围、工作频繁程度、利用率、额定起重量等因素进行综合考虑,选择适合本单位使用要求工作级别的起重机。根据拟定的技术参数,进行市场调研。选择的供货厂家,必须是具备特种设备安全许可证的专业起重机制造企业。并考察制造厂家加工设备的配套性,生产的规范性,产品的先进性,进行比较后选择价格合理,质量好,性能优良,安全装置齐全的起重机械。
设备到货后,开箱验收时要检查随机技术资料是否齐全,随机配件、工具、附件是否与清单一致,设备及配件是否有损伤、缺陷等,并做好开箱验收记录。
12安装单位的选择
起重机械的安装队伍可选择有安装资格的制造厂家,形成制造、安装、调试一条龙的服务模式。除此之外,选择的安装单位必须是具有省级质量技术监督部门颁发的《特种设备安装(维修)安全认可证》的专业队伍,并具有安装相应起重量的安装资格。安装单位确定后,安装前要协助安装单位办理特种设备开工报告,并检查安装队伍的施工组织方案、安装设备、安装程序、技术要求、安装过程中隐蔽工程验收记录、自检报告等是否符合要求。安装完毕后要监督安装单位进行全面自检和运行试验、载荷试验,确认自检合格后,申报特种设备检验机构进行安装验收。验收合格并取得了《安全使用许可证》后,方可投入使用。验收合格后,使用单位应将起重机随机技术资料、安装资料及检验报告书等有关技术资料存档。以后在使用中发生的定期检验、大修、改造、事故记录等资料也一并存入起重机械安全技术档案。
2起重机械使用管理规章制度
全面贯彻《特种设备安全监察条例》等法规政策,通过采用技术、经济和组织管理一系列措施,应用先进的科学管理手段与方法,对起重机械实行综合管理,做到周密规划、择优选购、合理配置、精确安装、正确使用、精心维护、科学检修、安全生产、定期检验、适时改造、适时报废等全过程管理。以获得起重机寿命周期费用经济,综合效率,确保安全运行,促进企业生产发展技术进步和高效经营。
21安全技术档案
起重机械使用企业要建立健全设备安全技术档案,起重机械档案包括:
(1)起重机械出厂技术资料、产品合格证、使用维护说明书、易损零件图、电气原理、电器元件布置图、必要的安全附件型式试验报告、监督检验证明文件等有关资料。
(2)安装过程中需要的技术资料,安装位置,启用时间。
(3)特种设备检验机构出具的验收证明或定期《检验报告书》。
(4)日常保养、维护、大修、改造、变更、检查和试验记录。考试大
(5)设备事故、人身事故记录。
(6)上级主管部门的设备安全评价。
(7)特种设备及安全附件、安全保护装置、测量调控装置及有关附属仪器仪表的维保及检测记录。
22起重机械安全管理制度
要保证起重机械安全运行就要有完善的管理规章制度,使作业者有章可循,管理者有法可依。健全与落实特种设备组织管理机构,配置强有力的专业管理队伍,并保持相对稳定以适应管理工作要求,管理制度应有如下内容:
(1)起重机械事故应急救援预案。
(2)职能管理部门与司机的岗位责任制。
(3)安全操作技术规程。
(4)维保大修、改造、报废制度。
(5)日常检查及定期检查维修保养制度。
(6)管理、操作维修人员培训考核制度。
(7)操作人员交接班制度。
(8)起重机械安全技术档案管理制度。
23特种设备事故应急措施和援救预案
根据《特种设备安全监察条例》第31条规定,特种设备使用单位应制定特种设备的事故应急措施和救援预案。特种设备使用单位应设立以单位领导牵头,特种设备安全管理部门为主,相关部门配合的紧急事故救援领导小组,明确职责,责任到人。根据本单位特种设备使用情况,判断可能出现的故障、引发的险情、意外事故的发生,制定出适合本单位起重机械特点的应对措施。该措施应包括对起重机械出现事故后的处理原则,紧急情况下所采取的程序、方法、步骤及相关部门人员的职责、分工协作等,并定期组织现场演习。
3起重机械运行管理
31操作人员的管理
操作人员在上岗前要对所使用的起重机械的结构、工作原理、技术性能、安全操作规程、保养维修制度等相关知识和国家有关法规、规范、标准进行学习掌握。经当地技术监督部门培训取得理论知识和实际操作技能两个方面考核,合格后,方能上岗操作。
32起重机械的“三定”管理
“三定”管理是指定人、定机、定岗制度。起重机械的“三定”制度首先是制度的制定和制度形式的确定,其中定人、定机是基础。要求人人有岗有责,起重机台台有人操作管理:“定岗”责任是保证。
33定期检查维护管理
起重机械使用单位要经常对在用的起重机械进行检查维保,并制订一项定期检查管理制度,包括日检、周检、月检、年检,对起重机进行动态监测,有异常情况随时发现,及时处理,从而保障起重机械安全运行。
(1)日检。
由司机负责作业的例行保养项目,主要内容为清洁卫生,润滑传动部位,调整和紧固工作。通过运行测试安全装置灵敏可靠性,监听运行中有无异常声音。
(2)周检。
由维修工和司机共同进行,除日检项目外,主要内容是外观检查,检查吊钩、取物装置、钢丝绳等使用的安全状态、制动器、离合器、紧急报警装置的灵敏、可靠性,通过运行观测传动部件有无异常响声,及过热现象。
(3)月检。
由设备安全管理部门组织检查、同使用部门有关人员共同进行,除周检内容外,主要对起重机械的动力系统、起升机构、回转机构、运行机构、液压系统进行状态检测,更换磨损、变形、裂纹、腐蚀的零部件,对电气控制系统,检查馈电装置、控制器、过载保护、安全保护装置是否可靠。通过测试运行检查起重机械的泄漏、压力、温度、振动、噪声等原因引起的故障征兆。经观测对起重机的结构、支承、传动部位进行状态下主观检测,了解掌握起重机整机技术状态,检查确定异常现象的故障源。
(4)年检。
由单位领导组织设备安全管理部门挑头,同有关部门共同进行,除月检项目外,主要对起重机械进行技术参数检测,可靠性试验,通过检测仪器,对起重机械,各工作机构运动部件的磨损、金属结构的焊缝、测试探伤,通过安全装置及部件的试验,对起重设备运行技术状况进行评价。安排大修、改造、更新计划。
4起重机安全技术检查内容
起重机械安全技术检验方法有两种,一种是感官检查;另一种是利用测试仪器、仪表对设备测控。
41感官检查
起重机械安全技术检查很大部分凭检验人员通过看、听、嗅、问、摸来进行。《起重机械检验规程》(2002)296号所规定的起重机械检验项目中占总项目70%以上是感官检验。通过感官的看、听、嗅、问、摸对起重机械进行全面的直观诊断,来获得所需信息和数据。
看:通过视觉根据起重机械结构特点,观察其重要传动部位、承力结构要点、故障现象源兆。
听:通过听觉分析出起重机械设备各部位运行声音是否正常,判断异常声音出自部位,了解病因,找出病源。
嗅:通过嗅觉分辨起重机械运动部位现场气味,辨别零部件的过热、磨损、过烧的位置。
问:向司机及有关人员询问起重机运行过程中,易出故障点,发生故障经过、类别。判定起重机安全技术状况。
摸:通过用手触摸起重机运行部件,根据温度变化、振动情况,判断故障位置和故障性质。
42测试仪器的检查
根据国内外起重机械发展趋势,现代化的应用状态监测和故障诊断技术已在起重机械设计和使用中广泛推广。在起重机械运作状态下,利用监测诊断仪器和专家监控系统,对起重机械进行检(监)测,随时掌握起重机技术状况,预知整机或系统的故障征兆及原因,把事故消除于萌芽状态。
43起重机通用部件的安全检查
(1)吊钩。
检查吊钩的标记和防脱装置是否符合要求,吊钩有无裂纹、剥裂等缺陷;吊钩断面磨损、开口度的增加量、扭转变形,是否超标;吊钩颈部及表面有无疲劳变形、裂纹及相关销轴、套磨损情况。
(2)钢丝绳。
检查钢丝绳规格、型号与滑轮卷筒匹配是否符合设计要求。钢丝绳固定端的压板、绳卡、契块等钢丝绳固定装置是否符合要求。钢丝绳的磨损、断丝、扭结、压扁、弯折、断股、腐蚀等是否超标。
(3)制动装置。
制动器的设置,制动器的型式是否符合设计要求,制动器的拉杆、弹簧有无疲劳变形、裂纹等缺陷;销轴、心轴、制动轮、制动摩擦片是否磨损超标,液压制动是否漏油;制动间隙调整、制动能力能否符合要求。
(4)卷筒。
卷筒体、筒缘有无疲劳裂纹、破损等情况;绳槽与筒壁磨损是否超标;卷筒轮缘高度与钢丝绳缠绕层数能否相匹配;导绳器、排绳器工作情况是否符合要求;
(5)滑轮。
滑轮是否设有防脱绳槽装置;滑轮绳槽、轮缘是否有裂纹、破边、磨损超标等状况,滑轮转动是否灵活。
(6)减速机。
减速机运行时有无剧烈金属摩擦声、振动、壳体辐射等异常声音;轴端是否密封完好,固定螺栓是否松动有缺损等状况;减速机润滑油选择、油面高低、立式减速机润滑油泵运行,开式齿轮传动润滑等是否符合要求。
(7)车轮。
车轮的踏面、轮轴是否有疲劳裂纹现象,车轮踏面轮轴磨损是否超标。运行中是否出现啃轨现象。造成啃轨的原因是什么。
(8)联轴器。
联轴器零件有无缺损,连接松动,运行冲击现象。联轴器、销轴、轴销孔、缓冲橡胶圈磨损是否超标。联轴器与被连接的两个部件是否同心。
44起重机安全保护装置的检查
(1)超载保护装置。
超载保护装置是否灵敏可靠、符合设计要求,液压超载保护装置的开启压力;机械、电子及综合超载保护器报警、切断动力源设定点的综合误差是否符合要求。
(2)力矩限制器。
力矩限制器是臂架类型起重机防超载发生倾翻的安全装置。通过增幅法或增重法检查力矩限制器灵敏可靠性,并检查力矩限制器报警、切断动力源设定点的综合误差是否在规定范围内。
(3)极限位置限制器。
检查起重设备的变幅机构,升降机构、运行机构达到设定位置距离时能否发生报警信号,自动切断向危险方向运行的动力源。
(4)防风装置。
对于臂架根部铰接点高度大于50米的起重机应检查风速仪,当达到风速设定点时或工作极限风速时能否准确报警。露天工作在轨道上运行的起重机应检查夹轨器、铁鞋、锚固装置各零部件是否变形、缺损和它各自独立工作的可靠性。对自动夹轨器,应检查对突发性阵风防风装置与大车运行制动器配合实现非锚定状态下的防风功能与电气联锁开关功能的可靠性。
(5)防后倾翻装置。
对动臂变幅和臂架类型起重机应检查防后倾装置的可靠性,电气联锁的灵敏性,检查变幅位置和幅度指示器的指示精度。
(6)缓冲器。
对不同类型起重量、运行速度不同的起重机,应检查所配置的缓冲器是否相匹配,并检查缓冲器的完好性、运行到两端能否同时触碰止挡。
(7)防护装置。
检查起重机上各类防护罩、护栏、护板、爬梯等是否完备可靠,起重机上外露的有可能造成卷绕伤人的、开式传动;联轴器、链轮、链条、传动带等转动零部件有无防护罩,起重机上人行通道,爬梯及可能造成人员外露部位有无防护栏,是否符合要求。露天作起重机电气设备应设防雨罩。
45电器控制装置
(1)控制装置。
应检查电气配件是否齐全完整,机械固定是否牢固、无松动、无卡阻;供电电缆有没有老化、露;绝缘材料应良好。无破损变质;螺栓触头、电刷等连接部位应可靠;起重机上所选用的电气设备及电气元件应与供电电源和工作环境及工作条件相适应。对线供电应检查外部涂色与指示灯的设置是否符合要求;对软电缆供电应检查电缆收放是否合理;对集电器要检查滑线全长无弯曲,无卡阻接触可靠。
(2)电气保护。
在起重机进线处要设易于操作的主隔离开关,起重机上要设紧急断电开关,并检查能否切断总电源。检查起重机电源与各机构是否设短路保护、失压保护、零位保护、过流保护及特殊起重机的超速、失磁保护。检查电气互锁、连锁、自锁等保护装置的齐全有效性。检查电气线路的绝缘电阻,电气设备接地、金属结构接地电阻是否符合要求。起重机上所有电气设备正常不带电的金属外壳、变压器铁芯及金属隔离层、穿线金属管槽、电缆金属护层等与金属结构均应有可靠的接地(零)保护。
46金属结构
应检查主要受力构件是否有整体或局部失稳、疲劳变形、裂纹、严重腐蚀等现象。金属结构的连接、焊缝有无明显的变形开裂。螺栓或铆固连接不得有松动、缺损等缺陷。高强度螺栓连接是否有足够的预紧力。金属结构整体防腐涂漆应良好。
47司机室
应检查司机室的悬挂与支承连接牢固可靠性,司机室的门锁和门电气联锁开关、绝缘地板与干粉灭火器应配置齐全有效。对于有尘、毒、辐射、噪声、高温等有害环境作业的起重机应检查是否加设了保护司机健康的必要防护装置。司机室照明灯、检修灯必须采用36V以内的安全电压。
48安全标志
应检查起重机起重量标志牌,技术监督部门的安全检查合格标志是否悬挂在明显部位。大车滑线、扫轨板、电缆卷筒、吊具、台车、夹轨器、滑线防护板、臂架、起重机平衡臂、吊臂头部、外伸支腿、有人行通道的桥式起重机端架外侧等,是否按规定要求喷涂安全标志色。
北戴河通联公司增长势头强劲
2005年以来,铁路客运专线的全面开工对工程机械制造行业产生了旺盛需求。
2006年初至今,秦皇岛市北戴河通联路桥机械有限公司(以下简称通联公司)分别与中铁十二局三公司、四公司,中铁十三局,中铁十四局,中铁十八局,中铁二十三局各单位屡签高铁客运专线合同,其合同总额将近2个亿,其中包括TLJ900t型铁路客运专线架桥机8台,MG450t/50m-40m门式提梁机1台,MG500t/18m-18m双梁门式吊机1台,MZ32/900t移动模架造桥机8台,MZ40/1200t移动模架造桥机1台。
京津城际客运专线:通联公司于1月5日在天津与中铁十八局集团签订了两台包括900t铁路架桥机、两台900t运梁车的大合同,合同总额达5500万元,这是通联公司有史以来承接的一笔合同,也是中国客运专线桥梁施工设备采购的的订单。
2006年1月6日又与中铁十二局集团签订了用于石太客运专线的第2台900t铁路架桥机和两台预制梁场用450t提梁机。
这些重大合同的签订显示了通联公司在路桥施工企业中的巨大影响力,充分显示了通联公司在我国大型桥梁施工设备领域的研发、制造的雄厚实力,也标志着通联产品由公路工程领域跨入到铁路工程领域,是该公司发展的突破性飞跃。
通联公司是面向公路、铁路桥梁设备的集设计、制造、安装和服务为一体的专业厂商,拥有武汉通联技术公司、特种车辆控股公司和上海特种车辆研发中心。公司于2003年在武汉成立武汉通联技术公司,2004年成立特种车辆控股公司,2005年在上海设立特种车辆研发中心。聘请多名在钢结构及桥梁、车辆等方面有丰富经验和业绩的专家,并有多名年富力强的具有博士、硕士学位的高级工程师作为业务骨干,从而使公司在架桥机、造桥机、节段拼装架桥机及特种车辆、客运专线专用设备等方面的研制更具实力。
2004年2月18日通联公司首批顺利通过了铁道部高速办关于“900吨级架桥机及运梁车技术设计”的审查,成为客运专线设备的重要供货商之一。2005年7月与中铁十二局签订TLJ900吨铁路架桥机合同。
目前,通联公司生产制造公路架桥机、客运专线900吨铁路架桥机、大型梁场龙门吊、900吨轮胎式运梁车、900吨提梁机、公路、铁路造桥机、悬浇挂蓝与悬拼吊机、节段拼装架桥机、起重设备安装调试服务等。通联公司在诸多高层领导、专家及高级工程师的有效指导和精心设计下,公司的产品日益更新、综合实力日趋增强。通联公司现已成为客运专线设备的重要供货商之一。
李建平1 陈长风2 任玉林1 李宗田1 陈秋芬1 唐萍1
(1中国石化石油勘探开发研究院,北京100083;2中国石油大学(北京),北京102249)
摘要 目前,国际上广泛使用的H2S服役环境下材料的试验和选用标准有3种,分别为NACE标准、EFC标准以及ISO15156 标准。本文对这3种标准之间的相互关系进行了分析,在讨论硫化物应力腐蚀开裂机理的基础上,分析了NACE标准和EFC标准的特点,对比了两种标准之间的主要区别。NACE标准注重选材的安全性,选材容易出现品质过剩;EFC标准强调因地制宜地选材,强调合理使用,最大限度地发挥材料的性能;NACE MR0175的材料性能以及耐蚀性方面的数据较为丰富,使用方便;相对来讲EFC17只是给出了选材的基本原则,对使用者自身的要求较高。ISO15156标准结合了上述两类标准的特点,取长补短,建立了既适合于使用,又注重安全的试验和选材标准,可用于高含硫气田开采的选材。
关键词 腐蚀 实验 H2S CO2SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156
International Standard Analysis on H2 S corrosion Testing Method at High Temperature and High Pressure
LI Jian-ping1,CHEN Chang-feng2,REN Yu-lin1,LI Zong-tian1,CHEN Qiu-fen1,TANG Ping1
(1Exploration & Production Research lnstitute,SlNOPEC,Beijing100083;2China University of Petroleum,Beijing102249)
Abstract Presently,there are three kinds of international standards for testing and choosing materials serving in H2S-containing environment,that is to say,NACE MR0175,EFC17 and ISO15156The relationship of these three standards is analyzed in this paperBasing on the mechanism of SSC,the features of NACE MR0175 and EFC17 and the difference between these two standards are also discussedNACE MR0175 pays more attention to the safety in the selection of materials and easily results to an overplus in materials’ performance,while EFC17 emphasizes the reasonable selection of materials according to the local conditions and exerts the performance of materials furthestNACE MR0175 provides abundant data of material’s performance and corrosion resistance,while EFC17 only presents the cardinal rule for material’s selectionBy taking the strongpoint of above two standards,ISO15156 not only suits to use but also emphasizes the safety of the testing and choosing Materials,especialy in the high sulfurcoated gas field
Key words Corrosion Test H2S CO2SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156
在石油天然气的开采过程中,H2S腐蚀往往导致突发性的灾难事故,造成人员和财产的重大损失。美国NACE 协会在1975年颁布了《油田用耐硫化物应力腐蚀开裂金属材料》,即NACE MR0175[1]。到目前为止,NACE MR0175已经经过了25次修改,对其中的内容进行了较大的修改和补充。
NACE MR0175建立了硫化氢临界分压值,当硫化氢的分压超过该界限值后,就需要考虑SCC的威胁;同时还提供了选材的指导方针及耐蚀合金的应用界限和条件,例如溶液组成、pH、温度、H2S分压等。NACE TM 0177[2]和NACE TM284[3]两个试验标准是对NACE MR0175的进一步补充和完善。
欧洲腐蚀协会分别在1995年和1996年单独出版了EFC16(含《H2S环境条件下碳钢和低合金钢的选材准则》)和EFC17(《石油天然气开发用耐蚀合金:H2S服役条件下选材和测试方法》)两个规范,这两个规范尽管在出发点和内容上与NACE标准有所不同,但仍然被认为是NACE标准的重要补充。
之后,NACE和EFC合作,由国际标准协会ISO/TC 67成立了第七工作组,收集和整理合适的、公开发表的硫化氢环境下金属材料开裂的现场和实验室测试数据,出版了ISO/15156[4~6](《石油天然气工业——含H2S环境油气生产用材料》)标准。ISO15156标准可以看成是NACE MR0175和EFC16及EFC17[7,8]的合并版本,综合了NACE和EFC两类标准的重要内容。上述3个标准已经成为硫化氢环境下设备用材选择与试验的重要依据。本文主要是分析NACE和EFC标准之间的差异,探讨高含H2S、CO2环境用材的试验方法。
1 材料H2S环境下的应力腐蚀特征
硫化氢腐蚀主要有两种形式,一是电化学腐蚀失重;二是腐蚀开裂。前者,腐蚀产物FeS对腐蚀速率和形态有显著的影响,导致均匀腐蚀和局部腐蚀。相对于CO2腐蚀,H2S腐蚀失重速率较小,因此对于硫化氢腐蚀,人们更关注腐蚀开裂问题,这是许多突发事故的原因。
硫化氢溶于水后电离形成的H+和HS-发生阴极还原反应,形成氢原子。对于CO2腐蚀,阴极反应生成的氢原子会在金属表面结合成氢分子,随后溶入液体中,但在含硫化氢系统中,硫化物离子将会减慢金属表面氢原子复合成氢分子的速率,这样会造成金属表面氢分子的积累,为氢原子扩散进入金属提供了足够的驱动力,从而导致硫化物应力开裂(SSC)、氢致开裂(HIC)。另外,局部阳极溶解与应力耦合作用导致应力腐蚀开裂(SCC)。
低碳钢和低合金钢H2S腐蚀后表面容易形成FeS膜,这层腐蚀产物膜虽然对基体金属有一定的保护作用,但是阴极还原的氢原子很容易穿过FeS膜扩散到金属基体,导致开裂。耐蚀合金表面会形成致密的Cr2O3-NiO钝化膜,这层钝化膜对氢原子的扩散阻碍作用明显,从而抑制了腐蚀裂纹的产生。随着耐蚀合金中Cr和Ni含量的增加,钝化膜的完整性、致密性也增加,对金属基体的保护性增大。
耐蚀合金的SSC是碳钢和低合金钢SSC 的扩展,是氢脆现象。其本质是阴极过程,也就是说开裂受控于阴极极化。耐蚀合金的SSC对材料表面钝化膜的稳定性非常敏感,因此也就对溶液的 pH 值以及 Cl-的含量敏感。溶液的酸性增加,钝化膜溶解性增加;Cl-的侵蚀性较强,容易穿透钝化膜,破坏钝化膜的结构。
耐蚀合金在H2S中的SCC是人们广泛熟知的耐蚀合金在卤水中的SCC问题的扩展,它是局部腐蚀的一种,是阳极过程,也就是说可以通过阴极极化来抑制。与SSC一样,SCC对材料表面钝化膜的稳定性非常敏感,因此就对溶液的pH值以及Cl-的含量敏感。另外,H2S的含量会显著地影响到产生SCC的门槛值。
对于SCC,裂纹在耐蚀合金表面萌生的机制与机械辅助去钝化有关,也就是说材料外加载荷与本身的残余应力耦合,导致变形,局部会产生微蠕变和应力松弛,这样容易破坏或削弱钝化膜,使局部基体金属受到侵蚀溶解,同时在应力的耦合作用下,产生裂纹。
耐蚀合金通常在高的温度下容易产生应力腐蚀裂纹,在室温下更容易产生SSC。然而,随着载荷、钝化膜、微蠕变、氢的还原以及扩散等多方面交互作用,将使有些耐蚀合金,例如双相不锈钢应力腐蚀和硫化物应力腐蚀的敏感温度分布在中温区(80~120℃)。相对而言,对于碳钢和低合金钢硫化物应力腐蚀最大的敏感温度在25℃。
铁素体以及马氏体耐蚀合金组织自然微蠕变非常小,对SSC敏感而对SCC不敏感,当然,应力大于或等于屈服强度也容易出现裂纹;相反,奥氏体组织本质上自然微蠕变非常大,对SSC不敏感而对SCC敏感;而双相不锈钢会遭受SCC和SSC,这主要取决于腐蚀环境的特征。
为了有效地利用材料,同时提高材料使用的经济性,除了应了解硫化物应力开裂(SSC)和应力腐蚀开裂(SCC)两种开裂方式的不同机制,更重要的是如何选材和评价。
2 NACE 标准特征
21 NACE TM0177-96
NACE TM0177推荐了4种试验方法:拉伸、三点弯曲、C形环和悬臂梁拉伸法。试验可以在常温常压下进行,也可以在较高的温度和压力下进行,推荐的测试溶液浓度较高、pH值较低,属于加速试验,是比较苛刻的试验标准。采用高温高压试验的原因,一是由于材料不同,产生裂纹的敏感温度也不同;二是要更好地模拟材料实际服役环境,预见最差的服役条件。高温高压的试验结果最好与常温常压试验结果进行对比。
NACE TM0177提醒需要注意以下几点:
(1)这种加速试验方法使得试验数据的处理变得比较困难,试验过程中总有一些其他的影响因素会影响到重现性。例如:低强度钢在推荐的测试环境中容易产生HIC或氢鼓泡失效,但这种材料通常不容易遭受SSC,因此对于试验结果需要区别是何种机制导致的裂纹。另外,一些合金在这种试验环境下容易受到侵蚀,导致开裂,而在油田服役环境下则不会出现这种情况,马氏体和沉淀硬化不锈钢就容易出现这种问题。
(2)测试方法、材料的织构与流线、不同合金之间的电偶腐蚀、测试温度对开裂的敏感性影响、试样选择区域、材料的非均匀性(例如焊接)、试验时间和试样数量等等一些因素都会对试验结果产生影响。
EFC标准中将三点弯曲试验法改为四点弯曲试验法,ISO15156采用了这一修改。
22 NACE MR0175
NACE MR0175是依据材料的现场使用数据和试验数据,建立起来的H2S服役条件下材料的选择标准,包括碳钢、低合金钢和耐蚀合金的选择,新版本增加了合金使用环境的限制。由于SSC受到应力、H2S分压、元素硫、矿化度、pH值及合金的冶金条件等众多条件影响,因此NACE MR0175无法就每一种合金都给出确切的环境使用界限,材料的使用者有责任根据试验室数据的准确程度以及现场经验来确定材料将来使用的安全性。NACE MR0175承认一些在NACE TM0177标准试验中被证明容易开裂的合金在实际服役环境中的表现却很好,同时标准所推荐的材料对SSC具有抑制能力,但却不能在所有的环境下阻止SSC,因此一定要考虑实际的应用环境。
NACE MR0175定义了H2S应力腐蚀环境范围,帮助使用者确定材料服役环境是否在该范围之内(图1)。
图1 NACE MR0175定义的SSC环境敏感区域
a—气相环境;b—油气两相
图1只表明了总压和分压,没有显示出溶液的pH值对SSC的影响;另外,对于碳钢和低合金钢满足了NACE TM0177的测试,但能否在6~7MPa的H2S分压下服役还是需要慎重考虑的问题。在EFC16 中,将碳钢或低合金钢在H2S环境分为了3个区域(图2)。这3个区域的应力腐蚀敏感性划分成非酸性环境、过渡区和酸性环境。图2 只是针对P110以上强度钢级建立的,其他材料或有焊缝的情况需要重新建立应力腐蚀敏感图。ISO15156采纳了EFC16观点,未采用NACE对SSC敏感区域的划分方式。值得注意的是,图2所包含的H2S分压区域最高只有1MPa,这就限定了碳钢和低合金钢可以使用的范围。
另外,NACE MR0175为新的合金材料或新工艺处理的材料给出了7个等级的试验条件,前3个等级属于NACE TM0177试验范畴,主要是针对碳钢和低合金钢;后4个等级试验温度和压力较高,同时通有CO2,是专门针对奥氏体不锈钢、双向不锈钢、Ni合金以及Ti合金推荐的试验条件,以确定这些合金的耐SSC性能。
图2 EFC16和ISO15156定义的SSC环境敏感区
① 1bar=105Pa
NACE MR0175标准仍然是比较严格。例如,对应用于酸性环境下的碳钢和低合金钢的硬度要求为小于22HRC,材料硬度大于该值则不在标准所规定的范围之内,需要另外严格测试。
3 EFC标准特征
EFC 标准的一个重要特点是为了保证设备选材在实际工况条件下的安全性,同时又符合经济性原则,试验环境溶液应选用与实际工况条件相同的环境溶液,而不是NACE规定的溶液,即采用合于使用原则(Fitness for Service),也就是说试验条件的选择要反映服役条件。这样就有可能避免一些材料现场使用情况良好,却无法通过NACE标准试验这一现象的发生。
EFC 标准总结了近年来关于环境条件与材料开裂方面的研究成果,认为可以适当放宽试验的苛刻程度,这样会大大地节省费用,同时还不会带来风险。因此EFC准则比较实用,对石油、天然气工业具有较高的指导性。
31 EFC16
EFC16标准主要是针对碳钢、低合金钢在含H2S环境下的服役性能,全面考虑此类材料暴露在硫化氢环境下所有的可能裂纹类型,并根据裂纹产生的环境,通过合理的材料选择来避免这些裂纹。EFC首次提出的合于使用(Fitness-for-Purpose)原则已经广泛被接受,目前,NACE年会已经有越来越多的文献报道了基于此原则开展的材料耐蚀性能研究。
影响渗氢的主要因素为:H2S的浓度、pH和温度等,EFC16建立了P110以上钢级的pH-H2S分压SSC敏感图(图2),其他的钢级以及具有焊缝的钢需要重新建立。图2中,①区属于非酸性环境,对材料冶金的质量没有要求;②区为过渡区,需要控制冶金质量,如硬度、S含量等,在一些环境下,材料冶金质量及控制不需要非常严格;③区则容易发生SSC,需要严格按照EFC16标准选材。需要注意的是pH低于35服役环境在油田现场很少出现,因此图2中对这部分未做出分类。当材料满足EFC16 标准规定时就可以良好地抑制区域②和③的SSC腐蚀。材料不能满足上述要求可能也能够良好地抑制SCC,但是需要按照合于使用的原则来评估。
碳钢和低合金钢可以通过测量硬度来检查强度,要求均匀的显微组织,这样可以通过限制强度、消除有害的裂纹敏感微观组织来抑制SSC。
出现SSC的硬度与环境的苛刻程度有关。EFC16 所允许的硬度水平比较宽松,同时提供了合适的测试方法来证明材料可以抑制SSC。
对于淬回火管材:硬度≤250 HV30(22 HRC),C90 和T95 可以到270 HV30,同时要求组织均匀,没有未回火马氏体。高于65℃时可以使用N80Q,C95;高于80℃可以使用API 5 CT C95,N80,P105和P110系列;高于110℃可以使用API 5 CT Q125。也就是说温度越高,相同腐蚀条件下可以使用的钢级越高,充分体现了适合于使用的原则。Q+T低合金钢可接受的最大硬度为275HV30(26HRC)。管线、压力容器以及其他焊接设备材料母材硬度不超过250 HV30。
对于不能满足上述冶金要求的材料,EFC16要求使用附录A推荐的方法进行测试,附录A给出了测试方法、测试溶液以及评定标准。EFC推荐使用模拟实际的服役环境进行试验,从而获得材料的真实服役性能,另外,对于服役环境不明确的情况,EFC16推荐的测试环境也不苛刻。
众所周知,如果材料满足了硬度、组织等要求,就很难满足力学使用要求,对于这一矛盾,EFC16建议还是根据合于使用原则,通过仔细试验研究来解决。使用的测试环境要与服役环境相似,应力/应变水平代表服役载荷。
32 EFC17
耐蚀合金(CRA)已经越来越广泛地应用于含硫油气田的开发,由于H2S服役环境下的油田设备用耐蚀合金(CRA)的试验和选择标准不统一,这就给评定耐蚀合金的质量带来了很大困难和高昂的费用。另外针对碳钢所建立的评定方法不能应用于CRA。
EFC17就是根据上述问题,建立了测试和评价CRA的标准,标准中包括选择、评价耐蚀合金的基本原则,即合于使用原则;标准提供了评估临界环境开裂条件的测试方法和使用该方法的原理、测试方法的重要性以及如何选择CRA。
EFC17的核心就是材料应该在最苛刻的环境和力学条件下评估,这一试验环境应该是服役环境的最苛刻状态,而不是标准的最苛刻的试验条件。用于测试的环境应该反映出服役失效结果。耐蚀合金并不是固有的能够抑制SSC/SCC,EFC17 标准的目标是让选定的耐蚀合金在一定范围的力学和环境条件下能够可靠使用,同时还经济。为了达到这一目标,选用的测试方法可以确定材料应用的界限,而不是简单地在极端条件下测试,然后就淘汰一些所谓应力敏感的合金。
首先,EFC17规定了如何选择测试环境。对于耐蚀合金,严重腐蚀通常是出现在最高的服役温度,因此测试耐蚀性要求模拟该温度下的环境参数。通常CRA的耐蚀性较好,使得短期试验很难有所结果,这样需要比较保守的长期的试验,这样试验条件往往与实际不符,比较苛刻。但是,耐蚀合金倾向于表现出明显的环境参数临界线,因此增大一个或几个参数在加速试验中可能会导致严重的腐蚀,从而会排斥有潜力的良好合金。
耐蚀合金的试验可以环境模拟服役环境,也可以等同于服役环境或比服役环境苛刻。为了减少特殊测试次数,可以在适当的标准环境下测试数据,EFC17推荐了3类,包括典型天然气生产环境有地层水和典型原油生产环境的状况。这种测试属于材料的定级试验,有助于确定合金的特殊使用环境。
除了确定测试环境条件外,还要明确最坏状态下材料的成分和组织对腐蚀的影响。耐蚀合金还要考虑局部腐蚀和缝隙腐蚀,试样的表面状态,例如抛光、研磨、机械加工以及焊接状态等。
另外,还需要认真考虑材料的应力状态。通常,相同的环境参数决定了耐蚀合金的环境断裂,然而,局部应力的大小和性质、材料的条件是附加的裂纹控制参数。但是,试验过程中所加载的应力或应变无论如何也不能精确地模拟服役条件,真实地服役应力包括了制造过程中的残余应力和服役应力之和,真实服役应力还包括:静态、瞬态和动态;外加或残余应力;范围较广的和局部应力。
EFC17标准所确定的试验方法仍然存在有局限性:①测试的时间有可能比裂纹孕育期短,测试时间内没有发现裂纹,并不能说明延长测试时间后材料不失效;②测试的应力并不能完全模拟现场实际,有可能材料在实际服役下出现塑性变形,但是正常的加载无法满足上述条件。
针对上述问题,EFC17建议可以通过延长加载时间和给定塑性变形来研究。另外,有报道说长时间的浸泡会改变钝化膜的结构,容易导致点蚀,裂纹可以从点蚀处萌生,这些问题还需要深入研究。
4 结论
NACE标准非常注重选材的安全性,这样就出现了不能通过NACE标准试验的材料反而还可以在油田现场仍然有良好的使用的现象,也就是说选材容易出现品质过剩。
EFC标准强调因地制宜地选材,最大限度地发挥材料的性能,但是,由于现场实际环境差别较大,采用EFC标准的试验工作量较大,同时对于高含H2S/CO2环境,开展模拟试验的难度也较高。
NACE MR0175总结了较为丰富的材料性能以及耐蚀性方面的数据,方便使用者对比评价,可以预计,随着研究的深入,这方面的数据积累会越来越丰富;相对来讲EFC17只是给出了选材的基本原则,对使用者自身的要求较高。
ISO15156标准正是结合上述两类标准的特点,取长补短,建立了既要合于使用,同时也要注重安全的试验和选材标准。
应该看到,材料的实际服役行为往往比较复杂,标准只是给出了试验和选材的指导方针,实际存在的问题还需要细致试验和研究才能解决。
参考文献
[1]NACE MR0175-2001Sulfide stress cracking resistant metallic materials for oilfield equipment
[2]NACE TM0177-1996Laboratory testing of metals for resistance to sulphide stress cracking in H2S environments
[3]NACE TM0284Evaluation of pipeline and pressure vessel steels for resistance to hydrogen induced cracking
[4]ISO 15156-1:2001Petroleum and natural gas industries-materials for use in H2S—containing environments in oil and gas production—part 1:general principles for selection of cracking-resistant materials
[5]ISO 15156-2:2003Petroleum and natural gas industries—materials for use in H2S—containing environments in oil and gas production—Part 2:Cracking-resistant carbon and low alloy steels,and the use of cast irons
[6]ISO 151 56-3:2003Petroleum and natural gas industries-materials for use in H2S—containing environments in oil and gas production-Part 3:Cracking-resistant CRAS(corrosion-resistant alloys)and other alloys
[7]EFC Publications No16Guidelines on materials requirements for carbon and low alloy steels for H2S—containing environments in oil and gas production,ISBN 0-901716-95-2
[8]EFC Publications No17Corrosion resistant alloys for oil and gas production:guidelines on general requirements and test methods for H2S service
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