高温超高压法合成钻石

早在18世纪的后期就已经证实了钻石和石墨都由碳元素组成，后来就开始了合成钻石的研究工作，经过较长时间的艰苦努力，于20世纪中叶才在实验室合成出人工钻石，初期的合成钻石仅仅是磨料级的。我国在20世纪60年代也合成出了磨料级钻石。

高温超高压法现又称为高温高压法（HTHP）。由于超高压设备和高温技术的限制，起初合成钻石进展较缓慢。直到1970年，美国GE公司才公布了第一颗宝石级合成钻石的诞生，之后几年各国一直在保密的情况下进行研究。进入90年代，合成钻石有了突破性进展，日本的住友公司、英国的戴比尔斯公司和美国的GE公司等相继公布了他们合成的宝石级钻石，引起了珠宝界的震惊。

关于合成钻石的方法，可分为静压法、动压法和气相外延生长法。大颗粒宝石级钻石主要是用高温超高压（HTHP）静压法中的晶种触媒法（包括压带法和BARS法）及最近多种媒体报道的化学气相沉淀法（CVD法）合成的，本节及第七节将分别予以重点介绍。

一、HTHP法合成钻石的原理

1石墨与钻石的转换

合成钻石就是人为地模拟天然钻石的形成条件，使非金刚石结构的碳转化为金刚石结构的碳。

钻石的晶体结构是1913年由WLBragy等测定出来的，钻石大部分呈立方结构而石墨则呈层状结构。金刚石的结构详见本书“钻石”一节，石墨结构如图（4-1-20）。

图4-1-20 石墨结构图

钻石中碳原子的2s、2px、2py、2pz四个轨道形成四个sp3杂化轨道，形成四面体配位，每个碳原子与周围的四个碳原子形成共价饱和键，键长0154nm。

石墨的碳原子分布在六角环上，每一个碳原子为相邻的三个碳原子所围绕，其间距为0142nm。相邻两层碳原子错位堆积，层间的间距为034nm，键力相对弱得多，所以石墨具一组极完全解理，可以滑移而分开。在高温高压下石墨可以转化为金刚石。

如图4-1-20所示，石墨的层间排列，间距为034nm，碳原子错位堆积；高压下Z轴方向中层间互相接近，由于碳原子错位堆积，1 ′、3 ′、5 ′向上运动，1、3、5、2 ′、4 ′、6 ′向下运动，从而石墨结构变为金刚石结构。

图4-1-21 碳的相图

2合成钻石的生长机制

长期以来，各国科学家都在努力寻找金刚石晶体生长的条件。图4-1-21是石墨－金刚石转换相图。由相图可知：固相区I为石墨区，Ⅱ为金刚石区，Ⅲ为金属碳区，还有液相区。在低压高温区，主要以石墨相存在，只有在较大的压力和较高的温度范围内，金刚石才是稳定的相。除气相法、外延生长法之外，金刚石晶体生长都在较高的压力范围内，触媒法可以使压力降低一些。

由相图4-1-21还可以看出，在相图上部，碳质原料在超高压高温下，碳原子集团经过压缩、切变、热振动，使非sp3杂化的原子轨道向sp3杂化转化，从而使金刚石成核生长。在低于上述压力下，在金刚石、石墨稳定区界线上，压力和温度不足以使碳原子达到金刚石结构。但如果利用熔剂－触媒的复合作用，仍可达到目的，因为这些熔剂的熔化温度相对低，并与碳共熔，使碳原子与熔剂相互扩散，形成二维、三维的间隙相，最终形成金刚石相。

现代的科技条件，很容易实现稳定可靠的技术装备和实验条件，因此，生长出宝石级钻石就成为可能。近几年，各国科学家进行了大量研究，就温度、压力、时间等实验条件和熔媒种类、碳质原料种类、杂质影响等各方面得出许多实验资料和经验，从而更加完善了合成钻石的生长理论。

二、HTHP法合成宝石级钻石的设备与合成工艺

（一）HTHP法合成钻石的设备

静压法合成钻石的设备大致可以分为四部分，即大吨位的液压机、合成钻石用高温高压容器（即模具）、加热系统和控制检测系统。

由于采取的是超高压设备，从技术上有许多难题，如材料的力学性能要高，加工精度高，压机能长时间保持压力稳定并可以升压和降压。这对压机油缸、密封、液机元件、机械加工精度等均提出了很高的要求，达到这些要求绝非易事，它与整个机械工业水平有关。

此外，对于压力容器的要求则更高。首先是材料问题，能承受高温下500×108Pa以上的压力的材质较少，且价格昂贵，高压下材料的性能有可能改变，甚至会自爆。目前，加热系统和测量系统已实现了自动化。

实现HTHP法的设备方案较多，有六面顶、四面顶、两面顶。下面以两面顶年轮式为例介绍一下设备原理（见图4-1-22）。1为油压机机架，可以整体铸造，对于小于1000吨位的压机可以采用铸件，如果吨位较大，可以用缠绕式机架，即机架由钢丝或钢带缠绕而成；2为高压容器，是合成金刚石的关键部分，对它的材质、加工精度、形状设计都有严格的要求；3为油缸，内部活塞靠高压油上下移动，使模具压紧，这和其他类型油压机原理类似。

年轮式高压模具如图4-1-23所示。

图4-1-22 主压机示意图

图4-1-23年轮式高压模具

图4-1-23中1为压缸，它是由硬质合金做成的，一般为W、Co、C合金，w（Co）=15%;2为压砧，也是硬质合金，一般w（Co）=6%;3为耐热含金钢环；由压缸和压砧组成一个舱体4，是合成金刚石的室。年轮式高压模具也可用钢丝缠绕而成，以使应力分布更合理，从而提高模具的使用寿命。合成金刚石所采用的生长舱有各种结构，简单的生长舱结构如图4-1-24所示。

图4-1-24中，1为叶蜡石，是理想的固体传压介质和绝缘介质，由于它含结晶水，影响金刚石的合成，目前大部分是用烧过的叶蜡石粉末再压制成型，不仅降低成本，提高了材料利用率，而且满足了合成工艺的要求。叶蜡石是合成金刚石工艺中的关键性辅助材料，其作用是：传压、保温、绝缘、密封。

图4-1-24 金刚石生长舱

图4-1-24中，2为石墨片，合成金刚石就是使石墨结构的碳转化为金刚石结构的碳，因此，碳质材料是关键材料。从理论上讲，各种形式的碳均可以转化为金刚石，但研究表明，不同的碳质材料对生长金刚石的数量、质量和颗粒大小均有相当大的影响，石墨转化为金刚石的自由能较低，因此使用较广泛。现在国内常用的石墨材料为GAI（原SK-2），它是采用熟石油焦粉、沥青焦粉和鳞片石墨为原料，并外加熔化沥青作结合剂加工而成的。

碳质材料是影响合成金刚石质量和产量的重要因素之一，为了获得较好的金刚石，对石墨有如下要求：①石墨有一定的气孔率，这样可以增加反应面积；②在合成金刚石的碳质素中，含少量Ni、Fe、Na、Co等元素是必要的，因为这些元素在合成过程中可以促进碳原子的活化，破坏原生的结构，为金刚石长大创造条件；③对石墨的结晶化程度也有要求，晶体的多少和排列对金刚石的转化都有作用，石墨化程度高，从动力学观点来看，转化为金刚石相对容易。

图4-1-24中，3为金属合金，即触媒片，根据碳的相图，石墨转化为金刚石时要125×1010Pb的压力和2700℃以上的温度，为了使合成温度有所降低，用加入合金的办法，使碳在熔化的合金的作用下，以类似于熔盐法生长晶体的过程生长。在研究过程中，采用了各种金属做试验，现在大部分用Ni、Mn、Co、Fe的合金，甚至有专门用于合成金刚石的合金片，如Ni95Co5、Ni65Mn35、Fe73Co27等。研究表明，Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素或由它们组成的二元、三元、多元合金，是合成金刚石基本的、有成效的触媒合金，若掺入微量Cu、Nb、Mg、B、Al等，不仅可改变金刚石成核与生长的条件，而且还可以生长出不同的金刚石。

晶体生长舱有各种形式的排列和组合，图4-1-25为一种大颗粒金刚石生长室的结构。把原料如图装进生长舱（即压缸）内，起动压机，把两个压头压紧密封，并通电加热。用这种加压、加温方式，可以生长出大于1mm的金刚石，但单次产量不高。

图4-1-25 大颗粒金刚石生长舱

关于高温加热系统，在静压法中有直接加热和间接加热两种，直接加热是通过反应材料本身发热，间接加热是通过套在外面的石墨管（与缸体绝缘）加热。

（二）HTHP法合成宝石级钻石的工艺过程

最常见的合成宝石级钻石的方法是压带法和BARS法。

1、压带法合成钻石工艺

1955年通用电器公司（GE）宣布利用压带（belt）装置首次成功生产出合成钻石，直至1970年通用电器公司采用晶种触媒法经过七天的生长获得了大于5mm、重约1ct的钻石单晶，其生长舱如图4-1-26所示。

图4-1-26 合成宝石级钻石生长舱（a）和改进后的生长舱（b）

图4-1-26所示的生长舱分上下两部分，作为碳源的金刚石粉放在压腔中心区，两端放置籽晶，触媒金属（铁或镍）放在碳源与籽晶之间，利用碳管的电阻加热（用碳管的不同厚度或用其他热材料放在不同部位也可改变温度梯度），在舱内保持一定的温度梯度，中心碳源区温度最高，端部结晶生长区的温度最低。当加热到1700℃时，金属触媒熔融，中心碳源区的金刚石粉就不断溶解到金属触媒中变成游离碳原子。起初，碳的密度比金属小，因此籽晶有从底部晶床向舱体中心区（籽晶被溶解）或从中心区向上端晶床上浮的倾向，约1h后达到平衡。顶部晶床含有许多细小的金刚石晶体，而在底部晶床上剩下少量的金刚石晶核，由于碳在金属中已达到饱和，所以金刚石晶核不再继续溶解，金属熔融体中的碳开始了缓慢的扩散过程。由于舱体内温度中心区高、两端低，所以中心区溶解的碳原子多于端部，并向端部进行扩散，从而沉积在金刚石晶核上。这个过程不断进行，直到中心区的细金刚石粉用完为止。若能使舱体中部与端部的温度梯度保持在30℃/cm时，晶体就能稳定地生长成宝石级大小的金刚石。又由于底部晶床晶核少，故能获得大的宝石级金刚石。

实验证明只要保持温度为1370℃、压力为60×109Pa，生长一周即可获得5mm大小（约lct）的宝石级金刚石。若在舱体中加入适当的微量元素，可改善金刚石的性能，使金刚石着色，如加入氮，可使金刚石晶体显**；加入硼，呈蓝色，并具有半导体的性质。

2“BARS”法合成钻石工艺

1990年俄罗斯公布了他们用BARS系统生长合成钻石的成果，BARS的意思是分裂球无压装置。近年来，美国Gemesis公司的技术人员在俄罗斯技术的基础上改进，设计了一个新的BARS“分离体”的装置。该装置合成舱体（大约有25cm厚）中的压力是从一个连续的碳化钢压砧复合施压而获得的。内舱设置6个压砧，这些压砧位于立方体的面部，围绕着合成舱体；外舱设置8个压砧，它们位于八面体的面部，围绕着内舱。整个排列好的多压砧部件被放在两个钢铸的半球中（这两个铰接的半球就称为“分离体”，可以作为压砧和合成舱体的通道），有两个大钢铗把这些部件连接在一起，见图4-1-27。这种“BARS”装置采用石墨管来加热合成舱体。

图4-1-27 改进的“BARS”法合成钻石装置

经过改进的设备具有使用寿命较长、生产率高、操作较为简单、更容易维护等特点。重要的是，它的操作十分安全，在操作过程中高压容器泄漏而导致危险的机率也很小。除了纯度、浓度和晶体的初始生长外，商业化宝石级合成钻石生长的关键是要小心谨慎地通过电脑控制整个晶体生长过程的温度和压力，以保证持续稳定的生长环境。另一个技术创新就是铸造半球可以开合，便于进行样品的装卸。

使用这种改进的设备，生长35ct的合成钻石晶体大约需要80h。合成钻石中**的浓度及晶体的外形、对称性、透明度，均可以控制在一定的范围内。该装置曾用实验的方法在一个舱体内生长出多个晶体，晶体生长的周期为36h。但是，由于容积所限，这些晶体生长得很小。倘若舱体内生长4个晶体，则每个晶体只有06ct大小；如果舱体内生长8个晶体，则每个晶体只有035ct。

“BARS”法合成钻石的工艺条件为：

1）压力　50～65GPa（相当于5万～65万大气压）。

2）温度　1350～1800℃。

3）触媒　各种过渡金属（如Fe、Ni、Co等）。

4）种晶　天然钻石或合成钻石。

5）碳源　石墨粉或金刚石粉。

种晶的定位决定了生长晶体的晶形。在合成舱体的顶端（亦称“热端”，放置碳源）和底端（亦称“冷端”，放置晶种）存在着很小但却很重要的温差。该温差为钻石晶体的生长提供了动力，因此，这项技术也被称为“温度梯度”法。在高温高压的条件下，原料区的石墨粉迅速在热端熔融于金属熔剂中。在温度梯度的推动下，热区碳原子通过熔剂，向舱体冷端扩散，最终沉积在籽晶上，结晶成为单晶体。

人造钻石在市面上应该有见到很多，人造钻石没有天然钻石那样完全八面体结构，那么人造钻石是什么呢，人造钻石的生产方法是什么呢。

人造钻石是什么 

人造钻石是一种由直径10到30纳米的钻石结晶聚合而成的多结晶钻石，早期的人造钻石由于空气中的氮原子进入钻石晶体而呈淡淡的糖稀颜色，经过科学家的改良制作方法，现在生产的人造钻石在外观上和天然钻石没有任何差异，由于生成环境的不同，人造钻石的的分子结构并不是天然钻石的完全八面体结构而是一种复杂结构，从而会产生磷光现象。随着人造钻石生产技术的成熟，其造价低廉，且可以制作出各种颜色的钻石而在珠宝市场上崭露头角。

人造钻石的生产方法是什么

在2300℃、15到18万个大气压的高温高压环境下，在中心放一颗很小的天然钻石作为种子，在种钻周围是高温金属液体，在金属溶液的上层是石墨，在这种环境下石墨中的碳原子会从金属原子中列队走向钻石从而形成新的钻石。这个俄罗斯的研究小组在冷战结束后由于经费问题而使人造钻石研究一度停止，后来随着美国珠宝商的注资又重新恢复过来。2005年美国的人造钻石生产线的产能达到每小时5克拉。近期，俄罗斯的科学家们已经研制出了直径在3毫米左右与天然钻石晶体结构完全一致的人工钻石。相信随着研究的深入，在不远的将来就可以造出与天然钻石一样的人工钻石。

人造钻石的合成方法是什么

1、高温高压合成法：温度和压力仍是制造晶体的两项关键因素，索钻珠宝专业人士介绍，其方法是在陶瓷容器中而不是在地下制造钻石，水压提供高压，电力产生高温，使碳围绕着直径为1毫米，由天然钻石制成的籽晶而形成晶体

2、化学气相淀积合成法：使天然气和氮气加热后，在洗碗机大小的压力室里形成一种碳等离子体，该等离子体不断沉积在压力室底部的碳底层上，并逐渐积聚和硬化，形成钻石薄片，进而切割成宝石形状。

首个人造钻石成功是什么时候

1954年，人造钻石首次成功合成，当时，一批通用电器公司的研究员在实验室里制造出一颗钻石，他们仿造钻石在自然界形成的环境，给碳加以极度的高温和高压。同样在上个世纪五十年代，另一种制造合成钻石的方法被研发成功，这种叫化学气相沉积(CVD)的方法，在很低压力和相对低的温度下，将碳从含碳的混合气体沉积成钻石基体

真正的人工钻石是CVD钻石，绝非市面上那些锆石莫桑石等假钻可以比较的，和天然钻石是完全没有区别的，非大型机构专业仪器是无法分辨的，其他的锆石莫桑石等仿钻是不可能得到钻石检测机构认可钻石身份的，假钻去检测机构出具证书只能出本身的化学成分检测报告，比如锆石就是立方氧化锆，莫桑石就是碳化硅，跟钻石一毛钱关系都没有，专业人士通过肉眼和简单的检测仪器就可以很轻易的分辨出来，但是CVD钻石是得到国际机构IGI和GIA钻石身份的认可并且可以出具钻石证书，最大的差别就是价格，目前CVD培育钻石的价格是天然钻石的五分之一左右

百度cvd技术 全称化学汽相沉积法 所谓的高碳钻就是这种工艺制造的人工合成钻石 它就是钻石 就是钻石 就是钻石 凡是说什么物理学属性不同啊 什么和天然钻石成分不同啊什么的不是瞎胡说就是珠宝商的托 工业批量制造的产品 其品质对比天然的只会高不会低 这是常识 钻石行当本来就是炒作出的价值 所谓“保值”更是无稽之谈 我国在cvd合成钻石的批量制造技术上还是很先进的 很多高校都有相关的实验室 钻石这玩意 早就是能够批量制造的石头蛋子了 所以不要再给无良珠宝商交智商税了

早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到20世纪，由于热力学及高温高压技术的发展，才使钻石的合成得以实现。1953年瑞士工程公司（ASEA）使用压力球装置首次成功地合成出了40粒小颗的钻石，美国通用电气公司（GE）也于1955年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。但直到1970年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经过近三十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍然很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的001%。

到二十世纪九十年代，采用化学气相沉淀法（CVD）合成钻石薄膜，在固相基片上沉积形成金刚石多晶质薄膜，作为工业用途。2003年，美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶，并开始商业性生产。最近

，美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室实现100μm/h的CVD合成钻石的速度，生产出了10ct、半英寸厚的单晶钻石。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸,采用CVD顺序地在钻石基片的6个面上生长

的方法，有可能实现英寸级(约300ct)无色钻石单晶的三维生长。人们还发现,高压高温热处理能改善CVD合成钻石的颜色、提高合成钻石的硬度~

1) 天然钻石当然是由金刚石加工成的名贵宝石，也是最有价值的。cvd培育钻石可以理解为人工模拟钻石的生长环境制造出来的和天然钻石成份一样的钻石，也就是实验室钻石，权威鉴定所可以鉴定并区别出来，生产方式是cvd培育钻石和天然钻石的最大区别。

2) cvd培育钻石和天然钻石的区别就是一个是自然形成，一个是人为加工，但成份一样，都是纯碳结构，硬度也一样，据说还有其它的人造钻石比天然钻石更硬。天然钻石的莫氏硬度是10，是自然界最硬的物质。

3) 天然钻石和cvd培育钻石的价格区别，价格是价值的体现，天然钻石的价值自不用多说。cvd培育钻石不了解的人可能觉得会很便宜，其实不然，cvd培育钻石的生产条件极其苛刻，所以生产出来的cvd培育钻石成本也是极高的，就算是现在条件相对成熟一点，一克拉cvd培育钻石也得几千人民币的价格，而天然钻石一克拉少则两三万，多则七八万，主要还得看钻石品质。

4）cvd培育钻石由于是人为加工，所以在净度和颜色上会比一般钻石更优质，这也是cvd培育钻石和纯天然钻石的区别。颜色和净度是对钻石价格有很大影响的，天然形成的品质不能一概而论，有好的有次的。cvd培育钻石的品质往往会更优质，cvd培育钻石切工出来的火彩也更是有过之而无不及。

5）cvd培育钻石可以加工出更多大颗粒钻石，而天然钻石大颗粒稀少昂贵。

cvd培育钻石加工方法主要有两种：高温高压法（HPHT钻）和化学气相沉积法（CVD钻）。

高温高压法以石墨或钻石粉作为制作cvd培育钻石的主要材料。高温高压法适合用来生产小颗粒的钻石（不足1克拉），目前世界上流行的高温高压cvd培育钻石的设备主要有相面顶（belt，欧美国家主要流行）、六面顶（我国特有）和分割（bars splitsphere，俄罗斯）和改良的分割球（Gemesis公司）。

除了八面体表面，HPHTcvd培育钻石晶体通常还会显示立方体表面。由于天然和 HPHTcvd培育钻石晶体的形状不同，它们的内部生长模式也大不相同。这些生长模式可能是将其区分的最可靠方法之一。

天然钻石在一系列温度和压力条件下生长。其温度比cvd培育钻石所用的温度更高。在高温下，钻石生长为八面体晶体，但在较低的实验室温度下，它们生长为同时包含八面体和立方体晶面的晶体。

化学气相沉积法则适合用来生产大克拉钻石（主要是1克拉）。

化学气相沉积法是用微波加热、放电等方法激活碳基气体，比如甲烷，使之离解出碳原子和氢原子，再将游离的碳原子结合形成钻石。通常CVD合成钻石是在低压高温条件下进行，压力一般小于一个大气压，温度在1000度左右。

由于钻石具有产量稀少、外观美丽、耐久这三大要素，在上世纪一些珠宝商的营销下，钻石成为了人们趋之若鹜的宝石，价格大幅上升，俨然成了宝石之首。“钻石恒久远，一颗永流传”的广告语，也在我国掀起了钻石热，一段时间内很多新娘都戴上了钻戒。

由于钻石巨大的销售价值，以及它简单的化学成分，因此很多科学家开始琢磨着怎样合成钻石，经过多年的研究之后，科学家终于在1953年人工合成了钻石，只是受限于当时的技术，人工合成的钻石还达不到宝石级别，很少用在饰品上面，大多用在工业上面。

实验室合成钻石也分为HPHT钻石和CVD钻石两种，分别表示它的加工方式：高温高压（High-Pressure High-Temperature）以及化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）。

在很长一段时间内，人造钻石的技术都没有很大的进步，直到2010年，蒙宇飞博士合成出当时世界上最大的无色切割CVD钻石，重达23克拉，自此以后，人工合成钻石的技术发展到了一个新的阶段，也给钻石市场带来了巨大的震荡。

实验室人造钻石和天然钻石没有任何质量上的区别，反而在品质上要更胜一筹，从外观上根本就无法区分，即使是专业的鉴定师，也必须借助专业的仪器才能进行区别。

实验室培养的人工钻石应用在首饰上，是一件不可避免的事情，尽管一些老牌的钻石珠宝商还是刻意夸大天然钻石的价值，企图人为地区分两者的价值，但在2018年，美国联邦贸易委员会取消了天然钻石和人造钻石的区别，统一定义为钻石。