锰与铁的原子直径相似,因此在锰矿中往往因类质同象以固溶体形式存在不定量的锰元素,可以说大部分锰矿中都含有铁的成分。锰矿根据其锰与铁元素的比值,分为铁锰矿石、高铁锰矿石、中铁锰矿石以及低铁锰矿石。不同用途的锰矿对其中锰含量要求不同,冶炼时锰铁别要求在33~~75,而用作化工是则要求铁小于5%。
锰矿与锰铁矿中的铁锰矿物都大部分为弱磁性矿物,少量铁以强磁性磁铁矿形式存在,因此所使用的选矿设备主要是强磁选设备,可能使用到弱磁选设备。
含锰铁矿石含锰低,矿石中含锰仅为5%~10%,矿物嵌布粒度极细,铁、锰矿物共生紧密,用机械锰矿选矿设备方法难以回收。美国对含锰铁矿石的分选工艺做了大量的研究,研究结果表明:处理含锰铁矿石宜采用化学浸出法处理。化学浸出法主要包括:1、氨基甲酸铵萃取法;2、硫酸盐法;3、还原焙烧-浸出法;4、还原焙烧%硫酸浸出法;5细菌浸出法;6、氯化法。
国外对锰矿石的选矿研究做了许多工作,积累了丰富的实践经验,但仍然存在下列问题:
(1)处理小块、粒块浸染氧化锰矿石,选矿厂的选别指标较低,锰精矿中锰品位不高。
(2)锰矿泥的进一步处理是国外锰矿选矿设备厂处理锰矿石时存在的一个重要问题,矿泥中锰损失严重,直接影响锰精矿中锰的回收率。
(3)美国研究处理含锰铁矿石所采用的化学浸出法尚有许多局限性,除了氨基甲酸铵萃取法之外,其余化学浸出法均处于研究阶段。化学浸出法还没有进入工业化阶段。
(4)含磷锰矿石的除磷问题,特别是对于磷以化合物形式存在于锰矿物中的矿石除磷问题尤为突出,国外除磷问题仍未妥善解决。
参考资料:
首次测定了粤西新生代迁积型新榕锰矿床中的矿石与岩石以及扬子地台南缘若干碳酸盐型锰矿石样品的Nd,Ce同位素组成。由此推断新榕锰矿床的成矿物质来源于该地区己遭受剥蚀或被构造破坏的中泥盆世后晚古生代含锰碳酸盐地层。
锰在自然界分布很广,几乎各种矿石及硅酸盐的岩石中均含有锰。锰矿最常见的是无水和含水的氧化锰和碳酸锰,现已知的锰矿物有150种,但含锰最高,能大量富集形成有经济价值的锰矿物却不过5-6种,其中最重要、最有经济价值的是软锰矿和硬锰矿,另外还有水锰矿、褐锰矿、黑锰矿、菱锰矿等。这些矿物中锰的含量可达50~70% 左右,是锰的重要工业矿物。
自然界很多矿物中都很有锰,但真正有价值的只有一小部分可以作为锰矿加以开采。主要的有软锰矿,其次是硬锰矿、沼锰矿,其他如水锰矿。褐锰矿和黑锰矿都是混生矿物,菱锰矿通常是存在于菱铁矿中。
水锰矿
水锰矿MnO(OH)化学成分主要是:MnO 400%,MnO2 494%,H2O 102%。常含 SiO2 、Fe2O3、以及微量Al2O3,CaO等混入物。水锰矿是提炼锰的重要矿物原料。
褐锰矿
Mn2O3 含锰量699%。四方晶系,晶体呈锥形或假八面体的晶形,通常呈致密块状或粒状集合体,颜色褐黑色至钢灰色,条痕暗褐,新鲜端口为参差状,半金属光泽,相对密度472-483,硬度为6~65,以硬度大 ,条痕褐色与其他黑色相似的锰矿物区别。
软锰矿
化学成分为MnO2,含锰最高可达到632%,常含少量的水及二氧化硅、氧化 铁及硬锰矿。通常呈柱状的晶体,也有呈针状、纤维状、粒状等。硬度1~25,比重47 ~48。金属光泽或无光泽。颜色有铁黑或淡蓝黑色。条痕为黑色。性软能污染手指,不透明。
硬锰矿
成分为含水氧化锰。分子式rMnO·1MnO2·mH2O。含锰量约45~60%。常含铁、钙、铜、硅等杂质。呈块状、葡萄状、钟乳状、树枝状或土状集合体,表面光滑。硬度 5~6,比重37~47。半金属光泽至暗淡。颜色暗灰至铁黑色。条痕为光亮的淡黑褐色,不透明。性脆、断口光滑或呈贝壳状。
黑锰矿
Mn3O4 含锰65%~72%。通常呈粒状,块状集合体。颜色黑色,条痕红褐色,相对密度47~49,硬度5左右,黑锰矿为无水矿物,是自然界中所有含锰化合物中含锰最富的矿物。
锰的测定(硝酸胺氧化三价锰容量法)
1方法要点
试样以硝酸、磷酸溶解,在大量磷酸存在下于220℃左右加入过量的固体硝酸铵,将二价锰氧化为三价,以N-苯基邻氨基本甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。
测定范围:≥500%。
2试剂
(1)磷酸(ρ169)。
(2)硝酸(ρ142)。
(3)硝酸铵(固体)。
(4)硫酸(5+95)。
(5)N-苯基邻氨基本甲酸指示剂(2g/L):每升中含无水碳酸钠2g。
(6)硫酸亚铁铵标准溶液{c[(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O ]=002mol/L、003 mol/L 、005 mol/L }:称取硫酸亚铁铵8g、12g、20g分别溶解于硫酸(5+95)中,并稀释至1000mL。
硫酸亚铁铵标准溶液对锰的滴定度:用含锰量与试样相近似的标准样品按操作步骤进行,根据滴定时所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积求其滴定度(T)。
T=Mn标•m
V×100
式中:T—硫酸亚铁铵标准溶液对锰的滴定度,g/mL;
Mn标—标准样品中锰的百分含量,%(m/m);
V—滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL。
也可采用重铬酸钾或高锰酸钾基准试剂标定硫酸亚铁铵标准溶液,分析结果采用理论公式计算。
3操作步骤
称取试样01000g置于250mL锥形瓶中,加入磷酸(ρ169)15mL,硝酸(ρ142)4mL,低温加热至试样溶解;继续加热至刚有磷酸烟冒出,取下放置20s,立即加入硝酸铵2g,摇动锥形瓶使氮化物排除逸尽。稍冷,待温度降至80℃左右时,沿瓶壁加入硫酸(5+95)80mL摇匀,冷却至室温,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡红色,加N-苯基邻氨基本甲酸指示剂2滴,继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至由玫瑰红色变为亮绿色为终点。
4分析结果的计算
(1)用滴定度计算
Mn(%)=T•V×100
m
式中:T—硫酸亚铁铵标准溶液对锰的滴定度,g/mL;
V—滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL;
m—称样量,g。
(2)用理论值计算
Mn(%)=c•V×5494×100
1000× m
式中:c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,mol/L;
V—滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,mL;
5494—猛的原子量;
m—称样量,g。
5附注
①硅锰合金试样溶解时可滴加数滴氢氟酸使其溶解完全。
②应严格掌握冒磷酸烟的时间,如果冒烟时间过长,易析出焦磷酸盐,使结果偏低。
③也可采用高氯酸氧化:试样用磷酸溶解,取下稍冷,加高氯酸5mL继续加热至冒高氯酸烟1min,取下冷却;加水50mL煮沸30s,冷至室温,按操作步骤进行滴定。
④二氧化氮的逸出可置于通风橱逸出,也可以用洗耳球吹出,不应煮沸。
⑤三价锰的络合物用水稀释时会逐渐发生分解,应采用稀硫酸稀释并在冷却后迅速滴定。
⑥钒对测定结果有干扰,可采用理论值扣除的方法予以校正:1%钒相当于108%锰。
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