人造钻石和天然钻石,除了来源不同外,其它方面几乎没有什么不同,即使是专业的宝石学家,也需要借助专门的设备来分辨。
人造钻石,也称为合成钻石,是模拟天然钻石在地幔中形成时的自然条件,在高度受控的实验室环境中生成的钻石,人造钻石与天然钻石具有相同的光学和化学特性。
人造钻石根据不同的制造方法,分为HPHT(高温高压)钻石和CVD(化学气相沉积)钻石两种。人造钻石可以有多种色系可以选择,也可以制造出非常稀有的花色。
随着人造钻石的技术不断成熟,已经可以合成23克拉的无色切割CVD钻石了,这已经是宝石级别的钻石了;由于人造钻石可以大量低成本地生产,已经严重影响到天然钻石的价格,特别是中科院突破了以籽晶片和甲烷气体来制造钻石的技术,每个气体槽中每星期可以培育出一克拉大小的人造钻石。
天然钻石是在数十亿年的高温和高压条件下自然形成的,产生于地表之下大约 150公里深处, 钻石的碳原子在所有方向上的键合都基本相同。由于天然钻石产量比较少,能切割成宝石级别的钻石更少,所以天然钻石的价格到现在都很昂贵。
2018年7月,美国联邦贸易委员会对钻石作出了新的定义,不再区分天然钻石和人造钻石,而是统一称之为钻石,这给钻石行业予以了沉重打击,因为在新规中写道:不可在商业行销中,以合成一词,制造对手的合成钻石不是真钻石的印象……这是误导(消费者)。
随后,钻石行业的各大巨头也开始销售人造钻石,但还是有意区分出天然钻石和合成钻石市场,当时两者之间的价格相差近10倍。
还有一个极其微小的差别就是两者的硬度不同,天然钻石的莫氏硬度为10,而人造钻石的莫氏硬度为925。
早在18世纪的后期就已经证实了钻石和石墨都由碳元素组成,后来就开始了合成钻石的研究工作,经过较长时间的艰苦努力,于20世纪中叶才在实验室合成出人工钻石,初期的合成钻石仅仅是磨料级的。我国在20世纪60年代也合成出了磨料级钻石。
高温超高压法现又称为高温高压法(HTHP)。由于超高压设备和高温技术的限制,起初合成钻石进展较缓慢。直到1970年,美国GE公司才公布了第一颗宝石级合成钻石的诞生,之后几年各国一直在保密的情况下进行研究。进入90年代,合成钻石有了突破性进展,日本的住友公司、英国的戴比尔斯公司和美国的GE公司等相继公布了他们合成的宝石级钻石,引起了珠宝界的震惊。
关于合成钻石的方法,可分为静压法、动压法和气相外延生长法。大颗粒宝石级钻石主要是用高温超高压(HTHP)静压法中的晶种触媒法(包括压带法和BARS法)及最近多种媒体报道的化学气相沉淀法(CVD法)合成的,本节及第七节将分别予以重点介绍。
一、HTHP法合成钻石的原理
1石墨与钻石的转换
合成钻石就是人为地模拟天然钻石的形成条件,使非金刚石结构的碳转化为金刚石结构的碳。
钻石的晶体结构是1913年由WLBragy等测定出来的,钻石大部分呈立方结构而石墨则呈层状结构。金刚石的结构详见本书“钻石”一节,石墨结构如图(4-1-20)。
图4-1-20 石墨结构图
钻石中碳原子的2s、2px、2py、2pz四个轨道形成四个sp3杂化轨道,形成四面体配位,每个碳原子与周围的四个碳原子形成共价饱和键,键长0154nm。
石墨的碳原子分布在六角环上,每一个碳原子为相邻的三个碳原子所围绕,其间距为0142nm。相邻两层碳原子错位堆积,层间的间距为034nm,键力相对弱得多,所以石墨具一组极完全解理,可以滑移而分开。在高温高压下石墨可以转化为金刚石。
如图4-1-20所示,石墨的层间排列,间距为034nm,碳原子错位堆积;高压下Z轴方向中层间互相接近,由于碳原子错位堆积,1 ′、3 ′、5 ′向上运动,1、3、5、2 ′、4 ′、6 ′向下运动,从而石墨结构变为金刚石结构。
图4-1-21 碳的相图
2合成钻石的生长机制
长期以来,各国科学家都在努力寻找金刚石晶体生长的条件。图4-1-21是石墨-金刚石转换相图。由相图可知:固相区I为石墨区,Ⅱ为金刚石区,Ⅲ为金属碳区,还有液相区。在低压高温区,主要以石墨相存在,只有在较大的压力和较高的温度范围内,金刚石才是稳定的相。除气相法、外延生长法之外,金刚石晶体生长都在较高的压力范围内,触媒法可以使压力降低一些。
由相图4-1-21还可以看出,在相图上部,碳质原料在超高压高温下,碳原子集团经过压缩、切变、热振动,使非sp3杂化的原子轨道向sp3杂化转化,从而使金刚石成核生长。在低于上述压力下,在金刚石、石墨稳定区界线上,压力和温度不足以使碳原子达到金刚石结构。但如果利用熔剂-触媒的复合作用,仍可达到目的,因为这些熔剂的熔化温度相对低,并与碳共熔,使碳原子与熔剂相互扩散,形成二维、三维的间隙相,最终形成金刚石相。
现代的科技条件,很容易实现稳定可靠的技术装备和实验条件,因此,生长出宝石级钻石就成为可能。近几年,各国科学家进行了大量研究,就温度、压力、时间等实验条件和熔媒种类、碳质原料种类、杂质影响等各方面得出许多实验资料和经验,从而更加完善了合成钻石的生长理论。
二、HTHP法合成宝石级钻石的设备与合成工艺
(一)HTHP法合成钻石的设备
静压法合成钻石的设备大致可以分为四部分,即大吨位的液压机、合成钻石用高温高压容器(即模具)、加热系统和控制检测系统。
由于采取的是超高压设备,从技术上有许多难题,如材料的力学性能要高,加工精度高,压机能长时间保持压力稳定并可以升压和降压。这对压机油缸、密封、液机元件、机械加工精度等均提出了很高的要求,达到这些要求绝非易事,它与整个机械工业水平有关。
此外,对于压力容器的要求则更高。首先是材料问题,能承受高温下500×108Pa以上的压力的材质较少,且价格昂贵,高压下材料的性能有可能改变,甚至会自爆。目前,加热系统和测量系统已实现了自动化。
实现HTHP法的设备方案较多,有六面顶、四面顶、两面顶。下面以两面顶年轮式为例介绍一下设备原理(见图4-1-22)。1为油压机机架,可以整体铸造,对于小于1000吨位的压机可以采用铸件,如果吨位较大,可以用缠绕式机架,即机架由钢丝或钢带缠绕而成;2为高压容器,是合成金刚石的关键部分,对它的材质、加工精度、形状设计都有严格的要求;3为油缸,内部活塞靠高压油上下移动,使模具压紧,这和其他类型油压机原理类似。
年轮式高压模具如图4-1-23所示。
图4-1-22 主压机示意图
图4-1-23年轮式高压模具
图4-1-23中1为压缸,它是由硬质合金做成的,一般为W、Co、C合金,w(Co)=15%;2为压砧,也是硬质合金,一般w(Co)=6%;3为耐热含金钢环;由压缸和压砧组成一个舱体4,是合成金刚石的室。年轮式高压模具也可用钢丝缠绕而成,以使应力分布更合理,从而提高模具的使用寿命。合成金刚石所采用的生长舱有各种结构,简单的生长舱结构如图4-1-24所示。
图4-1-24中,1为叶蜡石,是理想的固体传压介质和绝缘介质,由于它含结晶水,影响金刚石的合成,目前大部分是用烧过的叶蜡石粉末再压制成型,不仅降低成本,提高了材料利用率,而且满足了合成工艺的要求。叶蜡石是合成金刚石工艺中的关键性辅助材料,其作用是:传压、保温、绝缘、密封。
图4-1-24 金刚石生长舱
图4-1-24中,2为石墨片,合成金刚石就是使石墨结构的碳转化为金刚石结构的碳,因此,碳质材料是关键材料。从理论上讲,各种形式的碳均可以转化为金刚石,但研究表明,不同的碳质材料对生长金刚石的数量、质量和颗粒大小均有相当大的影响,石墨转化为金刚石的自由能较低,因此使用较广泛。现在国内常用的石墨材料为GAI(原SK-2),它是采用熟石油焦粉、沥青焦粉和鳞片石墨为原料,并外加熔化沥青作结合剂加工而成的。
碳质材料是影响合成金刚石质量和产量的重要因素之一,为了获得较好的金刚石,对石墨有如下要求:①石墨有一定的气孔率,这样可以增加反应面积;②在合成金刚石的碳质素中,含少量Ni、Fe、Na、Co等元素是必要的,因为这些元素在合成过程中可以促进碳原子的活化,破坏原生的结构,为金刚石长大创造条件;③对石墨的结晶化程度也有要求,晶体的多少和排列对金刚石的转化都有作用,石墨化程度高,从动力学观点来看,转化为金刚石相对容易。
图4-1-24中,3为金属合金,即触媒片,根据碳的相图,石墨转化为金刚石时要125×1010Pb的压力和2700℃以上的温度,为了使合成温度有所降低,用加入合金的办法,使碳在熔化的合金的作用下,以类似于熔盐法生长晶体的过程生长。在研究过程中,采用了各种金属做试验,现在大部分用Ni、Mn、Co、Fe的合金,甚至有专门用于合成金刚石的合金片,如Ni95Co5、Ni65Mn35、Fe73Co27等。研究表明,Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素或由它们组成的二元、三元、多元合金,是合成金刚石基本的、有成效的触媒合金,若掺入微量Cu、Nb、Mg、B、Al等,不仅可改变金刚石成核与生长的条件,而且还可以生长出不同的金刚石。
晶体生长舱有各种形式的排列和组合,图4-1-25为一种大颗粒金刚石生长室的结构。把原料如图装进生长舱(即压缸)内,起动压机,把两个压头压紧密封,并通电加热。用这种加压、加温方式,可以生长出大于1mm的金刚石,但单次产量不高。
图4-1-25 大颗粒金刚石生长舱
关于高温加热系统,在静压法中有直接加热和间接加热两种,直接加热是通过反应材料本身发热,间接加热是通过套在外面的石墨管(与缸体绝缘)加热。
(二)HTHP法合成宝石级钻石的工艺过程
最常见的合成宝石级钻石的方法是压带法和BARS法。
1、压带法合成钻石工艺
1955年通用电器公司(GE)宣布利用压带(belt)装置首次成功生产出合成钻石,直至1970年通用电器公司采用晶种触媒法经过七天的生长获得了大于5mm、重约1ct的钻石单晶,其生长舱如图4-1-26所示。
图4-1-26 合成宝石级钻石生长舱(a)和改进后的生长舱(b)
图4-1-26所示的生长舱分上下两部分,作为碳源的金刚石粉放在压腔中心区,两端放置籽晶,触媒金属(铁或镍)放在碳源与籽晶之间,利用碳管的电阻加热(用碳管的不同厚度或用其他热材料放在不同部位也可改变温度梯度),在舱内保持一定的温度梯度,中心碳源区温度最高,端部结晶生长区的温度最低。当加热到1700℃时,金属触媒熔融,中心碳源区的金刚石粉就不断溶解到金属触媒中变成游离碳原子。起初,碳的密度比金属小,因此籽晶有从底部晶床向舱体中心区(籽晶被溶解)或从中心区向上端晶床上浮的倾向,约1h后达到平衡。顶部晶床含有许多细小的金刚石晶体,而在底部晶床上剩下少量的金刚石晶核,由于碳在金属中已达到饱和,所以金刚石晶核不再继续溶解,金属熔融体中的碳开始了缓慢的扩散过程。由于舱体内温度中心区高、两端低,所以中心区溶解的碳原子多于端部,并向端部进行扩散,从而沉积在金刚石晶核上。这个过程不断进行,直到中心区的细金刚石粉用完为止。若能使舱体中部与端部的温度梯度保持在30℃/cm时,晶体就能稳定地生长成宝石级大小的金刚石。又由于底部晶床晶核少,故能获得大的宝石级金刚石。
实验证明只要保持温度为1370℃、压力为60×109Pa,生长一周即可获得5mm大小(约lct)的宝石级金刚石。若在舱体中加入适当的微量元素,可改善金刚石的性能,使金刚石着色,如加入氮,可使金刚石晶体显**;加入硼,呈蓝色,并具有半导体的性质。
2“BARS”法合成钻石工艺
1990年俄罗斯公布了他们用BARS系统生长合成钻石的成果,BARS的意思是分裂球无压装置。近年来,美国Gemesis公司的技术人员在俄罗斯技术的基础上改进,设计了一个新的BARS“分离体”的装置。该装置合成舱体(大约有25cm厚)中的压力是从一个连续的碳化钢压砧复合施压而获得的。内舱设置6个压砧,这些压砧位于立方体的面部,围绕着合成舱体;外舱设置8个压砧,它们位于八面体的面部,围绕着内舱。整个排列好的多压砧部件被放在两个钢铸的半球中(这两个铰接的半球就称为“分离体”,可以作为压砧和合成舱体的通道),有两个大钢铗把这些部件连接在一起,见图4-1-27。这种“BARS”装置采用石墨管来加热合成舱体。
图4-1-27 改进的“BARS”法合成钻石装置
经过改进的设备具有使用寿命较长、生产率高、操作较为简单、更容易维护等特点。重要的是,它的操作十分安全,在操作过程中高压容器泄漏而导致危险的机率也很小。除了纯度、浓度和晶体的初始生长外,商业化宝石级合成钻石生长的关键是要小心谨慎地通过电脑控制整个晶体生长过程的温度和压力,以保证持续稳定的生长环境。另一个技术创新就是铸造半球可以开合,便于进行样品的装卸。
使用这种改进的设备,生长35ct的合成钻石晶体大约需要80h。合成钻石中**的浓度及晶体的外形、对称性、透明度,均可以控制在一定的范围内。该装置曾用实验的方法在一个舱体内生长出多个晶体,晶体生长的周期为36h。但是,由于容积所限,这些晶体生长得很小。倘若舱体内生长4个晶体,则每个晶体只有06ct大小;如果舱体内生长8个晶体,则每个晶体只有035ct。
“BARS”法合成钻石的工艺条件为:
1)压力 50~65GPa(相当于5万~65万大气压)。
2)温度 1350~1800℃。
3)触媒 各种过渡金属(如Fe、Ni、Co等)。
4)种晶 天然钻石或合成钻石。
5)碳源 石墨粉或金刚石粉。
种晶的定位决定了生长晶体的晶形。在合成舱体的顶端(亦称“热端”,放置碳源)和底端(亦称“冷端”,放置晶种)存在着很小但却很重要的温差。该温差为钻石晶体的生长提供了动力,因此,这项技术也被称为“温度梯度”法。在高温高压的条件下,原料区的石墨粉迅速在热端熔融于金属熔剂中。在温度梯度的推动下,热区碳原子通过熔剂,向舱体冷端扩散,最终沉积在籽晶上,结晶成为单晶体。
在早前,世界上最大的钻石供应商,戴比尔斯宣布涉足合成钻石领域,子公司将会售卖1克拉大小的合成圆钻,每个钻石会带标记来区分。
天然钻石其实并不少见,珠宝级的钻石少见一些,但是今天的钻石地位得益于“钻石恒久远,一颗永流传”的营销奇迹和整个钻石行业的垄断销售模式。随着戴比尔斯对钻石业的控制力下滑,实验室合成技术的成熟,钻石行业受到冲击是迟早的事,这时候主动进入合成钻石领域,戴比尔斯还是很聪明的。
回到问题上来说,基本上,人造钻石和天然钻石没有区别,只有仪器上才能看出区别。
如果是合成立方氧化锆或者莫桑石,那化学成分和钻石都不一样,更本不是一个东西。火彩,密度,硬度都不一样,戴手上没有钻石光彩夺目的感觉。
如果是实验室合成钻石,CVD这一类的化,几乎看不出太大差异来,只能通过大型仪器检查,测红外光谱等等属性。
自然环境下,钻石生产过程中变数很多,全球的钻石中大约15%能达到宝石级的品相,剩下的都不够纯净,或者是多晶结构。所以天然钻石分为宝石级钻石和工业级钻石两种。工业级的钻石,人工合成技术已经很成熟了,在市场上有很好的销路。而且,工业使用,没有人关心是不是天然的。宝石级的合成钻石,技术还比较新,实验室下的合成方法很多,各有利弊。不过人工合成可以直接得到单晶,纯净度也不错。在肉眼下,在宝石级别,天然钻石和人工钻石是没有区别的。上仪器的话,光学特性有一定的区别。人工合成是IIa型钻石,这是鉴定的重要特征。
就像其他宝石一样,人工技术会越来越成熟,但是消费市场会分级,有钱人会继续买天然钻石的。
培育钻石的确是真的钻石,这点早就被公认了的,目前该行业前端品牌VRAI(Diamond foundry的旗下品牌),他在业内评价好,口碑也不错,他的每一颗的钻石都有IGI出具的官方鉴定证书,你可以去某猫了解一下。
培育钻石以前被称为人工钻石或者合成钻石,这叫法不太规范,听起来像假的钻石,所以业内人士就用培育钻石这样的正规称呼了。培育钻石的物理、化学和光学性质与天然钻石完全一样,都是由碳原子组成的晶体,鉴定标准也跟天然钻石一样,所以培育钻石是货真价实的真钻石。
截止到目前,培育钻石的制造方法主要有两种:高温高压法(HPHT)和化学气相沉积法(CVD),这两种方法各有优劣,技术上也相对成熟,是大家普遍使用的。HPHT法可以生产高净度高颜色的钻石,CVD法更适合生产2克拉以上的钻石。这两种技术相互依存,未来都有进步空间。天然钻石是大自然的馈赠,培育钻石是人类智慧的结晶,只需要几周时间就能生产出来,价格也仅为天然钻石的70%,最重要的它与天然钻石一模一样,并不是莫桑石,立方氧化锆之类的仿石,是货真价实的钻石。
专注于高品质培育钻石六年的的御希珠宝出品的培育钻石在外观上和天然钻石没有任何差异,且具有与天然钻石基本相同的物理性质、化学成分和晶体结构。有些人可能会将培育培育视为钻石的仿造品,这是错的,因为培育钻石与天然钻石拥有相同的物理原子结构,在钻石4C的评级标准下,品质都能够媲美甚至超越天然钻石,更被国际宝石权威机构认证为「真的钻石」。以如今的技术,培育钻石的品质已然能够媲美,甚至超越天然钻石,不仅化学和物理特性几乎完全相同,价格也更实惠,用肉眼观察下两者,完全看不出任何区别。
培育钻石是真钻石,是和矿产钻石一样的真钻石,学名都是金刚石。培育钻石和矿产钻石的区别就像进口宝马和国产宝马,这两者并没有本质区别,只是出身不同。而培育钻石和莫桑钻、魔星钻的区别就像宝马车和自行车,这两种没有可比性,压根就不是同一种交通工具。
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