高温高压法——合成钻石

一、概述

众所周知，钻石是由单元素碳组成的宝石。在自然界，钻石的生成是在高温高压下地质作用的结果。合成钻石就是人工模拟天然钻石形成的条件，让非钻石结构的碳转化为钻石结构的碳。早在1953年，瑞士工程公司(ASEL)就利用一种称为“压力球”的装置成功地合成出了40颗小的钻石晶体，但直到1955年美国通用电气公司(gE)宣布利用称为“压带”的装置首次成功生产出钻石时，他们才将其研究成果公布于众。戴比尔斯公司(de Beers)也不甘落后，于1959年掌握了合成钻石的复杂技术。他们所采用的方法与美国政府下令严格保密的通用电气公司所使用的方法非常相似。60年代初期，戴比尔斯公司和通用电气公司就开始了生产工业用合成钻石粉。我国在60年代也已成功的合成了磨料级钻石，并投入生产。1971年，通用电气公司宣布他们已合成出了平均直径为6mm的钻石晶体。这些钻石晶体不仅有**、褐色的，也有含氮低的近无色的，还有含硼的蓝色钻石。1985年日本住友电气公司(Sumitorno Electric Industries)开始加入合成钻石行列，1993年生产出高净度的工业用钻石。1990年俄罗斯的新西伯利亚(Novosibirsk )宣布他们利用“分裂球”(Spl(it-sphere)或称BARS装置已成功地合成出了钻石。

由于受超高压设备和高温条件的限制，生产成本较高，故宝石级合成钻石仍是昂贵和稀少的，但我们相信总有一天会有价格合理的宝石级合成钻石面世。

二、合成钻石的原理

1碳元素的化合物

钻石、石墨和无定性碳都是由碳原子组成的，它们不同的外观和截然不同的物理性质，取决于它们完全不同的原子结构(图9-7-1)。

图9-7-1 碳原子的等间距紧密堆积结构(左)钻石；层状结构(右)石墨

2石墨—钻石的转换

合成钻石的温压条件要求高，即使有催化剂存在下，仍需要压力(50～80)×108Pa，温度为1350～1800℃。用高压设备合成钻石最常用的金属熔剂(催化剂)是铁、镍、钴及钯。图9-7-2是在碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系。在合成钻石区，温度压力不同，钻石的晶形也各不相同。所以，合成钻石受温压影响较大。温度较低时，以立方体的生长为主；温度较高时，以八面体的生长为主。所以人工生长的钻石多为立方-八面体聚形。

合成钻石的碳源一般用石墨，所以，合成钻石的生产就是石墨转换成钻石的过程，不过，宝石级钻石的合成分两步走，先用石墨合成钻石粉(工业磨料)，再用钻石粉作原料，合成宝石级钻石，钻石粉可以保持压力稳定，生长出大颗粒的晶体。若采用石墨，其断裂的碳键改组成钻石时，会有体积损失，而使体系的压力降低，影响较大晶体的生成。

三、合成钻石的技术与设备

1六面顶压机

合成钻石的设备目前多采用高温高压的压机，国内的合成钻石主要是工业钻(即工业金刚石)，设备是一种称为“立方体超高温高压装置”的压机，压机采用油压和垂直固体传压装置，根据顶锤数量的不同，分为两面顶、四面顶、六面顶几种。现国内用得最多的是六面顶压机(即上下、前后、左右三对顶锤)，其工作压力有1000～5000吨的多种，工作空间640mm×600mm×500mm，一般是上下顶锤通电加热，温度可达1900℃左右。

2“压带”法

压带装置如图9-7-3所示，本方法与顶锤压机大同小异，将钻石粉末作为碳源放在生长舱内，生长舱放在特种材料做成的垫圈中，并放在两个铁砧之间，然后使生长舱内的原料经受极高的温度和压力，在生长舱内底部比顶部的温度低，以便形成一个温度梯度，使顶部的钻石粉充分熔化并通过熔剂向生长舱底部迁移。在温度较低的生长舱底部，钻石围绕籽晶生长成钻石晶体。

图9-7-2 碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系

图9-7-3 压带装置

3BARS装置

BARS是“分裂球无压装置”的俄文词头字母缩写。该装置中所需压力是采用液压的方式，通过将液体注入压力罐内得到，而不是用巨大的水压机提供。液压使球体装置的8个部分合在一起，并在由6个活塞构成的八面体上产生压力。八面体内有一个立方体的生长舱，其中装有加热设备、籽晶、碳源(钻石粉)以及金属熔剂。在这种装置中，常用镍作熔剂。图9-7-4是BARS装置的生长舱及其截面图。

图9-7-4 BARS装置的生长舱及其截面图

以上不同设备和方法，应属于不同的静压触媒法。除此之外，合成工业级钻石还有许多种方法，只是有的方法还不成熟，有的方法已被淘汰。如：爆炸法、液中放电法、气相沉积法、地下核爆炸法等等。气相沉积法近年来有很大的发展。

四、合成钻石的鉴别特征

由于合成钻石的技术条件要求高，成本昂贵，目前尚无法大规模工业化生产，市场上销售的钻石一般不需要声明它的天然属性。但是，区别合成钻石与天然钻石仍有一些方法可遵循。

1合成钻石的颜色

由于很难排除掉生长舱中的氮，大部分合成钻石多为含孤氮杂质的Ib型钻石，常呈**至褐**。有时也在生长舱中引入硼原子，随机取代钻石结构中的碳原子，产生具有导电性的蓝色IIb型钻石。为了生长出无色的合成钻石，常使用一种称为“氮吸收剂”的金属，如锆或铝。因为氮更易与这些元素结合，而不再取代钻石中的碳原子，这样就产生了无色的IIa 型钻石。所以，合成钻石很少出现 Ia 型钻石(该型钻石约占天然钻石的98%)。

2吸收光谱

绝大多数天然钻石(Ia型)显示415nm吸收线，而合成钻石无这种特征吸收线。

3紫外荧光

通常合成钻石在短波紫外线下的荧光比长波下的荧光强，且荧光颜色为**或黄绿色，而不是天然钻石的蓝或蓝绿色。合成钻石紫外荧光的颜色分带式样所表现的立方-八面体式样，与天然钻石的八面体式样也是完全不同的。

4包裹体

合成钻石有时会出现金属熔剂、尘状物、面包渣状包裹体，及“砂漏状”色带。

5仪器

针对合成钻石的性质特征，戴比尔斯公司研制了两种鉴别合成钻石的仪器。即钻石光谱鉴定仪(Diamondsure)和钻石结构荧光鉴定仪(DiamondView)。利用钻石光谱鉴定仪可观察到大部分天然钻石中的415nm吸收线。如果发现有415nm吸收线，便不需进行进一步的检测。钻石结构荧光仪可用来观察合成钻石紫外荧光所表现出的立方·八面体式样，这是由于不同的生长区和生长带含杂质的浓度不同所致。

思考题

一、是非判断题

1珠宝市场上最常见的合成宝石是玻璃。

2钇铝榴石的代号是GGG。

3有无气液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要证据。

4用水热法可生产祖母绿，也可生产红宝石。

5弧形生长线是助熔剂法合成宝石的特征之一。

6摩尔硬度大于7的人工宝石中有SrTiO3这个品种。

7目前市场上的合成变石是水热法产品。

8见到小片状铂或合金包裹体的合成宝石即水热法的产品。

9合成祖母绿常见的针柱状、柱状包裹体，可以是方解石。

10合成的红宝石的色带总是弯曲的。

11钇铝榴石的代号是GGG。

12有无汽液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要依据。

二、选择题

1区分绿碧玺与合成绿色水晶时应使用：( )

a滤色镜

b偏光镜

c折光仪

2一般讲，助熔剂法合成宝石中的液滴状的包体是( )

a助熔剂的残余

b捕虏来的液体

c填隙的后生气液包体

3区分水热法合成红宝石与红宝石时，要观测：( )

a折射率

b有无同生气液包体

c有无金红石或锆石等同生包裹体

4“YAG”中文名称是：( )

a钇铝榴石

b镓榴石

c钛酸锶

5人工生长的下列宝石，哪种必须在宝石名称前冠以“合成”二字：( )

a金绿宝石

b钛酸锶

c钇铝榴石

6合成变色刚玉加入的着色离子是：( )

a钒

a铬

c钛

7任何一种具有与天然无机宝石相同化学成分，原子结构和物理性质的人工生长晶体都应称为：( )

a人造宝石

b人工宝石

c合成宝石

8用焰熔法可以合成( )

a钇铝榴石

b祖母绿

c尖晶石

d立方氧化锆

9冷坩埚(熔壳)法生产立方氧化锆所需的热来自( )

a液化石油气

b丙烷和氯

c高频电流

d高温电阻

10合成绿色水晶：( )

a有强二色性

b无二色性

c有弱二色性

11目前合成宝石或人造宝石中色散最强的是：( )

aα-SiC(α-碳硅石)

bSrTiO3(钛酸锶)

cTiO2(金红石)

12从熔体结晶的人工宝石中不会含( )

a气—液两相包裹体

b同生的气-液两相包裹体

c后生的气液两相包裹体

13目前人造GGG由以下途径形成：( )

a从熔体中结晶

b从溶液中结晶

c从气体中结晶

14助熔剂法合成祖母绿中的特征包裹体为：( )

a同生气液两相包裹体 b固相-气相两相包裹体 c指纹状气液两相包裹体

15提拉法合成变石的特征包裹体为：( )

a愈合裂隙中三相同生包裹体

b指纹状气液两相包裹体

c弯曲生长纹

16腰棱标有“GE POL”的改成白色的钻石是：( )

a用褐钻改的

b用**钻石改的

c用劣质绿色钻石改的

17下列仿钻材料中，热导率最接近钻石的是：( )

a合成CZ

b合成α-SiC

c合成刚玉

三、多项选择题

1合成Moissanite(α-SiC)的物理性质是：( )

a有一个n值为2417

b有双折射

c热导率高于钻石

d维氏硬度与钻石十分相似

e反射率高于钻石

2仿宝石 Imitation stones是指( )

a人工宝石模仿天然宝石的颜色、外观者

b人工宝石模仿天然宝石的特殊光学效应者

c某天然宝石模仿另一种天然宝石的特征

3天然水晶与合成水晶：( )

a可有菱面体与六方柱等单形组成晶体外形

b其化学式是SiO2·nH2O

c可有较强的多色性

d晶面条纹平行C轴

e任何切面上都有一个固定不变的折射率为1544

四、填空题

1焰熔法合成尖晶石的密度和折射率比镁铝尖晶石都( )。

2合成刚玉宝石主要方法有( )、( )、和( )。

3人造与合成宝石中代号CZ是( )，GGG是( )。

4合成紫水晶不仅需要在原料中加着色元素( )，还需经( )处理。

5合成宝石指其制取的全部或部分工艺过程是由人控制进行的。它们的( )、( )与它们所)和(对应的天然宝石基本相同。

6除拼合石之外，人工宝石的制造方法可分为：从熔体中结晶或冷凝，从( )中结晶及从( )中结晶，和( )等。

7水热法合成祖母绿的特征包裹体形状常为：( )、( )、( )。

8与水热法相比，助熔剂法合成宝石的优点是能在( )情况下加热熔剂和熔解各种原料，并使晶体在熔体中结晶。

9水热法合成的红宝石内部可见：( )、( )、( )、金属包裹体和( )。

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钻石的优化处理品以及合成钻石的出现，使得钻石的检测面临极大的挑战，常规检测主要是采用放大观察进行检测，有时需借助大型仪器完成。

宝石级合成钻石1970年由美国通用电气公司研制成功，由于生产成本过高一直不具商业意义。近年，随着合成钻石生产成本的降低，市场上已出现合成钻石。合成钻石颜色中常具有淡褐色或淡棕色的色调，颜色不均匀，有时还可见有贵金属片。合成钻石晶体中有时可见种晶晶核，颗粒常在38 mm左右，在紫外光下发带绿色的荧光。

放大检查是鉴定合成钻石及优化处理钻石的关键。鉴定要点是需认真观察宝石的内部包裹体特征。合成钻石内部会出现色带，尘埃状微粒，片状、针状金属包裹体，黑色包裹体，四边形生长纹等特征的内含物。

X荧光光谱测试、阴极射线发光特征以及电子探针测定材料的微量元素成分是鉴别合成钻石的有效手段。阴极发光下合成钻石可显示明显的四边形生长纹，不同环带可发不同颜色的荧光。

天然钻石一直深受消费者喜爱，不过近年来，实验室培育的钻石也在快速崛起。据了解，天然钻石的形成需要几十亿年的时间，但现在，随着技术发展，只需要几个星期，便可以在实验室培育出钻石，市面上的售价也可以比天然钻石低30%-40%。 

自然钻石怎么形成的？

石墨变钻石的制造工艺，在地表150多公里之下，在约为海平面5至6万倍的压力下，一块碳石便可结晶成为钻石，随着时间的变迁，约等上三十亿年钻石便会随着火山岩浆一起排出地表，这些也是自然钻石。

人造钻石如何制造的？

在现代制造工艺下人造钻石的形成，只需要4天且具备一致的物理化学光学等特性，首先把石墨块震动磨成细粉。接着添加吸取微小的钻石精准搅拌后，放入特制模具中高压下形成石墨芯，然后放入陶瓷性心中，下一步便是碳原子重新生长。在大型的生长箱内，有14片被称为铸模的厚重金属块，把它们围绕钻石核心组成一个球形，来模拟地表下150公里处地函的状况，接着给生长箱内加压至每平方85万磅，并把温度提高至华氏2700多，将近钢铁的熔点。

钻石是由石墨变成的。

我们知道钻石和石墨也是一种碳只是分子结构的不同，石墨的碳原子之间，连接松散。而钻石的碳原子之间连接紧密。在生长箱内高压与高温下核心中的石墨，分解为碳原子，碳原子受到钻石晶种的吸引，附着在上面。以晶种当作分子模板。他们开始排练成严密且间隔一致的钻石结构，第14天的高温高压后核心里的部分，便转变成了钻石。制造得到的核心，还需要放进酸溶液里燃烧掉多余的石墨，再经过清洁剂清除残渣，一块新的粗钻石便诞生了。最后粗钻石，经过工艺的打磨，一块价值昂贵且精美的人造钻石便制造完成了。

实践证明，目前的手段是可以合成高质量的钻石的，前一阵中科院造出钻石的新闻还上了热搜。目前Diamond Foundry是在培育钻石行业的领军企业，据说是第一家开始做培育钻石珠宝的品牌，2012年创立于美国硅谷，用黑科技培育珠宝级的钻石，所培育出的钻石畅销全球，在各种场合众多好莱坞明星都有佩戴DF的产品，比如说艾玛沃森、茱莉亚罗伯茨等等，Diamond Foundry培育出来的钻石和矿钻石的成分是完全一样的，都是纯净的碳原子，而且在颜色、净度上比同等级的矿钻都普遍要更好。Diamond Foundry的培育钻石切工也非常好，不会为了保证钻石的克拉数就牺牲切工让钻石不闪，他家的切工真的精益求精，都是追求把钻石切出最闪的火彩。在性价比这个层面来说，培育钻石的性价比比起矿钻高太多了，买矿钻50分的价格在Diamond Foundry买1克拉绝对没问题。

实践证明，目前的手段是可以合成高质量的钻石的，前一阵中科院造出钻石的新闻还上了热搜。目前Diamond Foundry是在培育钻石行业的领军企业，据说是第一家开始做培育钻石珠宝的品牌，2012年创立于美国硅谷，用黑科技培育珠宝级的钻石，所培育出的钻石畅销全球，在各种场合众多好莱坞明星都有佩戴DF的产品，比如说艾玛沃森、茱莉亚罗伯茨等等，Diamond Foundry培育出来的钻石和矿钻石的成分是完全一样的，都是纯净的碳原子，而且在颜色、净度上比同等级的矿钻都普遍要更好。Diamond Foundry的培育钻石切工也非常好，不会为了保证钻石的克拉数就牺牲切工让钻石不闪，他家的切工真的精益求精，都是追求把钻石切出最闪的火彩。在性价比这个层面来说，培育钻石的性价比比起矿钻高太多了，买矿钻50分的价格在Diamond Foundry买1克拉绝对没问题。

钻石本质上是由碳构成，更确切的说，是由高度有序的碳原子组成。虽然地质学家仍在研究钻石如何于10亿至30亿年前在地球上形成，但根据一项发表在《自然》（Nature）杂志上的研究，他们认为钻石的形成过程是这样的：

1 二氧化碳被掩埋入地下100英里（约160公里）。

2 加热到1200摄氏度。

3 被每平方厘米5,1000千克的压力紧紧压缩。

4 迅速流向地球表面降温。

可以看到，天然钻石的形成条件非常苛刻，因此天然钻石具有很高带的经济价值。由于天然钻石的稀少，这就催生了人造钻石：目前有两种方法可以在实验室中合成钻石。

第一种合成钻石的方法被称为高温、高压法（简称HPHT法）。这是最接近地球内部产生的钻石，原料是石墨（没错，石墨本质也是碳，是碳的一种同素异形体。我们最常接触到的石墨就是铅笔），把石墨置于高温、高压以及金属催化剂的体系中。通过HPHT法，石墨的晶体结构被破坏重组，在几天之内就能形成钻石。然而，这些钻石不像天然钻石那么纯，因为在反应体系中，有金属催化剂参与其中。

另一种合成钻石的方法就是化学气相沉积法（简称CVD法），这种方法无需巨大的压力，并且还能产生比天然钻石更完美的人造钻石。先把一块钻石置于减压室中，然后用微波束轰击天然气，形成碳的等离子体。当气体加热到2000度时，碳原子就像“雨”一样落在减压室的钻石上并依附在其之上，然后完美的钻石就能在一夜之间生长出来。最后，再用高功率的激光把钻石切割成想要的形状就行。

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