何为化学气相蒸镀(CVD)?主要的优缺点有哪些？

化学气相蒸镀（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种薄膜制备技术，利用化学反应在基底表面沉积薄膜。CVD通过在反应室中提供适当的反应气体，使其在适当的温度和压力下发生化学反应，并形成薄膜。

CVD的主要优点包括：

1 高成膜速率：CVD能够以较高的速率沉积薄膜，使其在短时间内形成。

2 成膜均匀性：CVD技术可以在大面积基底上实现较好的均匀性，使得薄膜在整个基底表面上具有一致的厚度和性质。

3 控制薄膜成分：通过调节反应气体的组成和流量，可以精确控制薄膜的成分，以满足特定应用的需求。

4 三维结构沉积能力：CVD可用于在复杂的三维结构上沉积薄膜，如微细结构、孔洞和纳米颗粒等。

5 多功能性：CVD可用于制备多种类型的薄膜，包括金属、氧化物、氮化物、碳化物等，满足不同应用的要求。

然而，CVD也存在一些缺点，包括：

1 高设备成本：CVD设备相对较昂贵，需要复杂的设备和精密的控制系统。

2 高温需求：许多CVD过程需要高温操作，这对于某些材料和基底可能不可行。

3 气氛处理要求：CVD过程通常需要在惰性气氛或气氛控制下进行，需要处理和控制反应气体的供应和废气处理。

4 废气处理：由于CVD过程产生大量废气，因此需要适当的废气处理系统来处理和排放废气。

培育钻石以前被称为人工钻石或者合成钻石，这叫法不太规范，听起来像假的钻石，所以业内人士就用培育钻石这样的正规称呼了。培育钻石的物理、化学和光学性质与天然钻石完全一样，都是由碳原子组成的晶体，鉴定标准也跟天然钻石一样，所以培育钻石是货真价实的真钻石。

截止到目前，培育钻石的制造方法主要有两种：高温高压法（HPHT）和化学气相沉积法（CVD），这两种方法各有优劣，技术上也相对成熟，是大家普遍使用的。HPHT法可以生产高净度高颜色的钻石，CVD法更适合生产2克拉以上的钻石。这两种技术相互依存，未来都有进步空间。天然钻石是大自然的馈赠，培育钻石是人类智慧的结晶，只需要几周时间就能生产出来，价格也仅为天然钻石的70%，最重要的它与天然钻石一模一样，并不是莫桑石，立方氧化锆之类的仿石，是货真价实的钻石。

专注于高品质培育钻石六年的的御希珠宝出品的培育钻石在外观上和天然钻石没有任何差异，且具有与天然钻石基本相同的物理性质、化学成分和晶体结构。有些人可能会将培育培育视为钻石的仿造品，这是错的，因为培育钻石与天然钻石拥有相同的物理原子结构，在钻石4C的评级标准下，品质都能够媲美甚至超越天然钻石，更被国际宝石权威机构认证为「真的钻石」。以如今的技术，培育钻石的品质已然能够媲美，甚至超越天然钻石，不仅化学和物理特性几乎完全相同，价格也更实惠，用肉眼观察下两者，完全看不出任何区别。

培育钻石是真钻石，是和矿产钻石一样的真钻石，学名都是金刚石。培育钻石和矿产钻石的区别就像进口宝马和国产宝马，这两者并没有本质区别，只是出身不同。而培育钻石和莫桑钻、魔星钻的区别就像宝马车和自行车，这两种没有可比性，压根就不是同一种交通工具。

人造钻石是一种由直径10到30纳米的钻石结晶聚合而成的多结晶钻石，早期的人造钻石由于空气中的氮原子进进钻石晶体而呈淡淡的糖稀颜色，经过科学家的改良制作方法，生产的人造钻石在外观上和自然钻石没有任何差异。

由于天生环境的不同，人造钻石的的分子结构并不是自然钻石的完全八面体结构而是一种复杂结构，从而会产生磷光现象。随着人造钻石生产技术的成熟，其造价低廉，且可以制作出各种颜色的钻石而在珠宝市场上崭露头角。固然出自实验室或工厂的人工合成钻石已有几十年的历史，但是具备宝石质量的人造钻石是近年才出现的。本来人造钻石主要用于制造切割工具等产业用途上，但现在同样也被使用在珠宝首饰上。

公平交易的法则要求人造钻石商在销售时如实说明其质量实况，并用一般接受的词汇来描述，如“人工合成”、“人造”或“实验室制造”。几乎所有的人造钻石都属于Ib型，而此类型在自然钻石中只占不足百分之二。有一种不很昂贵的设备能验证Ib型的钻石，但要确定一颗钻石是否是人工合成的，则依靠于合资格的宝石实验室的检测。

颜慰萱　陈美华

作者简介：颜慰萱，中宝协第三届人工宝石专业委员会高级顾问，原中国地质大学（武汉）珠宝学院院长、教授。

陈美华，中宝协第三届人工宝石专业委员会委员，中国地质大学（武汉）珠宝学院教授。

化学气相沉淀法合成钻石有几种方法，如热丝法、火焰法、等离子体喷射法和微波等离子体法等，但最常用的方法是微波等离子体法。这是高温（800～1000℃）低压（104Pa）条件下的合成方法。用泵将含碳气体——甲烷（CH4）和氢气通过一管子输送到抽真空的反应舱内，靠微波将气体加热，同时也将舱内的一个基片加热。微波产生等离子体，碳从气体化合物的状态分解成单独游离的原子状态，经过扩散和对流，最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用（图1，图2）。

所谓等离子体简单说就是气体在电场作用下电离成正离子及负离子，通常成对出现，保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。

图1 微波等离子体法合成CVD钻石

（据Martineau等，2004）

图2 等离子体及碳结晶示意图

当基片是硅或金属材料而不是钻石时，因钻石晶粒取向各异，所产生的钻石薄膜是多晶质的；若基片是钻石单晶体，就能以它为基础以同一结晶方向生长出单晶体钻石。基片起到了籽晶的作用。用作基片的钻石既可以是天然钻石，也可以是高压高温合成的钻石或CVD合成钻石。基片切成薄板状，其顶、底面大致平行于钻石的立方体面（{100｝面）。

一、化学气相沉淀法合成钻石的研发史和现状

1952年美国联邦碳化硅公司的William Ever-sole在低压条件下用含碳气体成功地同相外延生长出钻石。这比瑞士 ASEA公司1953年和美国通用电气公司（GE）1954年宣布用高压高温法合成出钻石的时间还要早，因而Eversole被视为合成钻石第一人。但当时CVD法生长钻石的速度很慢，很少有人相信其速度能提升到可供商业性生长。

从1956年开始苏联科学家通过研究显著提高了CVD合成钻石的速度，当时是在非钻石的基片上生长钻石薄膜。20世纪80年代初这项合成技术在日本取得重大突破。1982年日本国家无机材料研究所（NIRIM）的Matsumoto等宣布，钻石的生长速度已超过1μm/h。这在全球范围内引发了将这项技术用于多种工业目的的兴趣。

20世纪80年代末，戴比尔斯公司的工业钻石部（现在的Element Six公司）开始从事CVD法合成钻石的研究，并迅速在这个领域取得领先地位，提供了许多CVD合成多晶质钻石工业产品。

这项技术也在珠宝业得到应用，那就是把多晶质钻石膜（DF）和似钻碳体（DLC）作为涂层（镀膜）用于某些天然宝石也包括钻石的优化处理。

尽管当时CVD合成钻石的生长速度有了很大提高，使得有可能生长出用于某些工业目的和宝石镀膜的较薄的钻石层，但要生产可供切磨刻面的首饰用材料，因需要厚度较大的单晶体钻石，仍无法实现。一颗 05克拉圆钻的深度在3mm以上，若以0001mm/h速度计算，所需的钻坯至少要生长18周。可见，低速度依然是妨碍CVD法合成厚单晶钻石的主要因素。

20世纪90年代，CVD合成单晶体钻石的研发取得显著进展。先是1990年荷兰 Nijmegen大学的研究人员用火焰和热丝法生长出了厚达05mm的CVD单晶体。后在美国，Crystallume公司在1993年也报道用微波CVD法生长出了相似厚度的单晶体钻石；Badzian等于1993年报道生长出了厚度为12mm的单晶体钻石。DTC和Element Six公司生产出了大量用于研究目的的单晶体钻石，除掺氮的褐色钻石和纯净的无色钻石外，还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

进入21世纪，首饰用CVD合成单晶体钻石的研发有了突破性进展。

美国阿波罗钻石公司（Apollo Diamond Inc）多年从事CVD合成单晶钻石的研发。2003年秋，开始了首饰用CVD合成单晶钻石的商业性生产，主要是Ⅱa型褐色到近无色的钻石单晶体，重量达1克拉或更大些。同时，开始实验性生产Ⅱa型无色钻石和Ⅱb型蓝色钻石。阿波罗钻石公司预计其成品刻面钻石在2005年的总产量为5000～10000克拉，大多数是025～033克拉的钻石，但也可生产1克拉的钻（图3，图4）。

图3 无色—褐色CVD钻石

（据Martineau等，2004）

图4 CVD钻石的设备及合成工艺

（据DTC,2005）

2005年5月在日本召开的钻石国际会议上，美国的Yan和Hemley（卡内基实验室）等披露，由于技术方法的改进，他们已能高速度（100μm/h）生长出5～10克拉的单晶体，这个速度约5倍于用高压高温方法和其他CVD方法商业性生产的钻石。他们还预言能够实现英寸级（约300克拉）无色单晶体钻石的生长。

由此可见，首饰用CVD合成钻石的前景是十分喜人的，它对于钻石业的影响也是不可低估的。

二、化学气相沉淀法合成单晶钻石的特征和鉴别

近年来一些研究和鉴定机构一直致力于研究合成单晶钻石的特征和鉴别。我们在这里所要介绍的资料来自于美国宝石学院《Gems＆Gemology》杂志上的3篇论文。

1）Wuyi Wang等（2003）对阿波罗钻石公司此前生产的13粒样品的性质和鉴定特征进行了总结。

2）Martineau等（2004），综述了对 DTC和Element Six公司近15年来生产的上千颗实验样品（包括合成后切磨成刻面的样品）的研究结果。样品中除有与阿波罗钻石公司相同的含氮的褐色钻石和纯净的近无色钻石外，还有掺硼的蓝色钻石和合成后再经高压高温处理的钻石。

3）Wuyi Wang等（2005），对法国巴黎第13大学 LIMHP-CNRS实验室生长的6颗实验样品的性质和鉴定特征进行了总结，其中3颗是掺氮的，另外3颗则是在尽量减少杂质含量的条件下生长的高纯度钻石。

上述论文中所涉及的样品都是用化学气相沉淀法中的微波法生长的，因而论文所总结出的特征和鉴别方法有许多共同点，但由于合成技术方法（包括实验目的和条件，掺杂类型和浓度以及基片类型等）的差别，它们的特征也存在某些差别。

1晶体

因为是以天然钻石、高压高温合成钻石或CVD合成钻石切成平行｛100｝晶面（立方体面）或与｛100｝交角很小的薄片作为基片，故CVD法生长出的单晶体大都呈板状，有大致呈｛100｝方向的大的顶面，偶尔可在边部见到小的八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝。八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝分布的部位通常含较多的包裹体，是生长质量较差也不易抛光的部位（图5，图6）。

图5 天然钻石、HTHP合成钻石和CVD合成钻石晶体形态

图6 天然钻石和CVD合成钻石的形态差异

用差示干涉差显微镜或宝石显微镜放大观察掺氮钻石的生长表面，可观察到“生长阶梯”，它由“生长台阶”和将它们分隔开的倾斜的“立板”构成（图7，图8）。

图7 CVD钻石在｛100｝面上看到的表面生长特征（据 Wuyi Wang等，2005）

图8 掺氮钻石表面的“生长阶梯”现象

（据 Martineau等，2004）

2钻石类型和颜色

Martineau等（2004）把DTC和Element Six公司迄今的实验样品归纳为4类。

（1）掺氮的CVD合成钻石

因为合成过程中难免会有少量空气进入反应舱，而空气中含氮，添加的原料气体中也会有杂质氮，故要完全排除合成钻石中的氮是困难的。含氮少时属于Ⅱa型，含氮多时属于Ⅰ b型。除少数为近无色外，绝大多数带褐色调（法国巴黎第13大学的样品有带灰色调的），这明显不同于带**调的天然的和高压高温合成的钻石。阿波罗钻石公司现有产品大都属于这一类，多数为Ⅱa型，少数为I b型。已有的实验表明，氮有助于明显提高合成钻石的生长速度，因而有时可人为地有控制地掺氮（图9）。

（2）高压高温处理的掺氮的CVD合成钻石

实验表明，高压高温热处理可以减弱掺氮CVD合成钻石的褐色调。由于掺氮CVD合成钻石的褐色调是与N-V（氮－空穴）心等因素有关而与塑性变形无关，故高压高温减色也是与改造 N-V（氮－空穴）心等有关，而与修复塑性变形无关。

（3）掺硼的CVD合成钻石

合成过程中在原料气体中加入 B2H6，所得到的合成钻石将含少量的硼，属于Ⅱb型，其颜色为浅蓝至深蓝色（图10）。

（4）除氢外无其他杂质的高纯度CVD合成钻石

属于近无色到无色的Ⅱa型钻石。由于氢是原料气体的组成部分，有杂质氢是不可避免的，因而关键是严格控制氮和硼，这有相当难度，而且生长速度比掺氮的要慢许多（图11）。

图9 掺氮褐色CVD钻石

图10 掺硼蓝色CVD钻石

（图9～11据 Martineau等，2004）

图11 高纯度CVD钻石

3颜色分带

在垂直晶体生长方向（即平行于｛100｝面的方向）进行放大观察，在Element Six公司的实验样品中可看到颜色的成层分布。在掺氮的褐色钻石中可见褐色的条带，而在掺硼的蓝色钻石中可见蓝色的条带（图12）。

在阿波罗钻石公司的产品中也见到有褐色的条带。

图12 阿波罗钻石公司的产品中的褐色条带

（据Wuyi Wang等，2003）

4包裹体

较少含包裹体，不是在所有样品中都能观察到。主要是一些针点状包裹体，还有一些小的黑色不规则状颗粒，叫非钻石碳（图13）。因这些在天然的和高压高温合成的钻石中也能见到，故鉴定意义不大。但微波CVD合成钻石中不会有高压高温合成钻石中常见的金属包裹体，也不会有磁性。

阿波罗钻石样品中的几颗掺氮成品钻石的净度级别为VS1到SI2。

图13 针点状包裹体（左）和非钻石碳包裹体（右）

（据Wuyi Wang等，2003）

5异常双折射（图14，图15）

图14 CVD钻石异常消光（左）和天然钻石异常消光（右）

（据Wuyi Wang等，2003）

图15 平行生长方向观察（上）和垂直方向观察（下）

（据 Martineau等，2004）

在正交偏光显微镜下垂直立方体面观察，通常可见到由残余内应变而导致的格状的异常双折射，显示低干涉色，但围绕一些缺陷可见到高干涉色。整体上其异常双折射弱于天然钻石，但在边部八面体面｛111｝和十二面体面｛110｝分布部位有较强的异常双折射和较高的干涉色。

6紫外荧光

阿波罗公司的13颗样品，在LW UV下有8颗呈惰性，其余的呈微弱的橙、橙黄或**；在SW LV下除1颗样品外都显示从微弱到中等的橙到橙**。未见有磷光。

法国巴黎第13大学的样品，包括掺氮的和高纯度的，除1颗是连同基片的未确定外，其余在LW UV和SW UV下均呈惰性。

Element Six的14颗掺氮刻面钻石在LW UV和SW UV下均呈弱橙色到橙色。8颗刻面的高纯度CVD合成钻石在LW UV和SW UV下均呈惰性。5颗刻面的掺硼钻石在LM UV下均呈惰性，在SW UV下均呈绿蓝色并有蓝色磷光。

综上所述，除掺硼钻石外大多数CVD合成钻石在 LW UV和SW UV下的反应变化很大，可呈惰性到橙色，很难作为鉴定依据。

7用 DiamondView（钻石观测仪）观察到的发光现象

用戴比尔斯的DiamondView观察CVD合成钻石在短波紫外光下的发光特点，发现掺氮钻石呈现强橙到橙红色的荧光（图16，图17，图18），这与N-V心有关。经高压高温处理的掺氮钻石主要呈绿色。高纯度的CVD合成钻石在 DiamondView下不显橙色荧光，但有些样品有微弱的蓝色发光，这与晶格中的位错有关。这种蓝色发光也会出现在掺氮钻石的四个角。CVD合成掺硼钻石呈亮蓝色荧光，一些部分为绿蓝色（图19），有磷光效应，可延续几秒到几十秒钟。CVD钻石在Diamond-View下不显示天然钻石的八面体发光样式和高压高温合成钻石的立方－八面体发光样式。有趣的是，当CVD钻石是在高压高温合成钻石的基片上生长，而基片又未去掉时，可看到高压高温合成钻石的立方－八面体发光样式（图20）。

图16 DiamondView观察CVD钻石的发光现象

（据Martineau等，2004）

图17 DiamondView观察阿波罗钻石的发光现象

（据Wuyi Wang等，2003）

CVD掺氮钻石在垂直｛100｝的切面上可看到密集的斜的条纹（条纹间距相当稳定，不同样品中从0001mm到 02mm不等）。这是CVD合成掺氮钻石一个重要的鉴别特征。天然Ⅱa型钻石虽偶尔也有橙色发光，但没有这种条纹。掺氮钻石经高压高温处理后的发光变为绿色到蓝绿色，但密集的条纹依然可见（图21）。

图18 在高压高温合成钻石基片上生长的CVD钻石，在DiamondView下与基片呈不同颜色

（据Wuyi Wang等，2003）

图19 CVD合成掺硼钻石的荧光

（据Wuyi Wang等，2003）

图20 CVD掺氮（左）和CVD高纯度钻石（右）荧光

（据Wuyi Wang等，2005）

图21 未处理及高温高压处理后荧光对比

（据 Martineau等，2004）

CVD掺硼钻石在DiamondView下同样显示条纹或是凹坑或两者都有，这一特征未见于天然Ⅱb型蓝色钻石（图22）。

图22 CVD掺硼钻石的条纹和凹坑

（据Martineau等，2004）

8阴极发光图像

同上述DiamondView发光特征。

9光致发光光谱和阴极发光光谱（图23，图24）

在拉曼光谱仪上分别使用325nm（HeCd，氦镉）、488nm（氩离子）、514nm（氩离子）、633nm（HeNe，氦氖）和785nm（近红外二极管）激光束照射Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱，以及用阴极射线照射 Element Six公司的各种样品并研究其发光光谱，Martineau等（2004）得出了表1结果。

表1 各种钻石的发光光谱特征

Martineau等同意Zaitsev（2001）的意见，认为467nm和533nm只出现在CVD合成钻石中，但指出高压高温处理后将不复存在；也同意Wuyi Wang等（2003）的意见，认为596nm和597nm对于CVD掺氮钻石有鉴定意义，但指出并非所有样品都有596/597峰。

10紫外－可见光－近红外吸收谱和红外吸收谱（图25，图26，图27）

图23 用514氩离子激光束辐照掺氮CVD钻石产生的发光光谱

（据Martineau等，2004）

图24 用325nm氦镉激光束辐照含氮CVD钻石（A）和同一样品经高压高温（B）产生的发光光谱

（据Martineau等，2004）

图25 掺氮CVD钻石（A）和同一钻石经高压高温处理后（B）的紫外－可见光吸收谱

（据Martineau等，2004）

用几种类型的光谱仪研究Element Six公司各种类型的CVD合成钻石后，Martineau等（2004）得出了表2结果。

表2 各种钻石的光谱特征

Martineau等（2004）认为，紫外－可见光－近红外光谱中的365nm、520nm、596 nm和625nm吸收对于CVD合成掺氮钻石是特征的，在高压高温处理的掺氮钻石中已不见，也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。

图26 阿波罗公司掺氮CVD钻石的红外光谱

（据Wuyi Wang等，2003）

Martineau等（2004）还同意 Wuyi Wang等（2003）的意见，认为红外光谱中与氢有关的8753cm-1,7354 cm-1,6856 cm-1,6425 cm-1,5564 cm-1,3323 cm-1和3123 cm-1对于CVD合成掺氮钻石是特征的，在高压高温处理的掺氮钻石中已不见，也未见于天然钻石和高压高温合成钻石中。3107cm-1吸收出现在高压高温处理后，也见于某些天然钻石。

图27 阿波罗掺氮CVD钻石的红外吸收谱

（据Wuyi Wang,2005）

11X射线形貌分析

在平行于生长方向的切面上进行的X射线形貌分析显示出明显的柱状结构，而在垂直生长方向的切面上看到的是许多暗色斑点或呈模糊的格子状。分析认为这种柱状结构是钻石晶体生长过程中一些位错从基片分界面或靠近分界面处出现并开始向上延伸的结果。

三、结束语

对于现今少量进入市场的成品掺氮钻石，略带褐色调、成品厚度较薄以及异常消光特点等能为鉴别提供一些线索，但最终的鉴别需要依靠大型实验室的DiamondView和阴极发光图像分析和谱学资料，包括发光光谱和吸收光谱资料。由于CVD合成单晶体钻石工艺的不断完善，特别是高纯度CVD钻石的出现及对掺氮CVD钻石的高压高温热处理，使现今能有效鉴别掺氮CVD钻石的发光图像特征和谱学特征也不再有效，这就进一步增加了鉴别的难度。但我们相信宝石学界一定会不断分析总结新出现的情况，找到鉴别的办法。

主要参考文献

Philip MMartineau,Simon CLawson,Andy JTay-lor2004Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition（CVD）Gems＆Gemology,40（1）:2～25

Wuyi Wang,Thomas Moses,Robert CLinares2003Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition（CVD）methodGems＆Gemolo-gy,39（4）:206～283

Wuyi Wang,Alexandre Tallaire,Matthew SHall2005Experimental CVD synthetic diamonds from LIMHP-CNRS,FranceGems＆Gemology,41（3）:234～244

由于钻石具有产量稀少、外观美丽、耐久这三大要素，在上世纪一些珠宝商的营销下，钻石成为了人们趋之若鹜的宝石，价格大幅上升，俨然成了宝石之首。“钻石恒久远，一颗永流传”的广告语，也在我国掀起了钻石热，一段时间内很多新娘都戴上了钻戒。

由于钻石巨大的销售价值，以及它简单的化学成分，因此很多科学家开始琢磨着怎样合成钻石，经过多年的研究之后，科学家终于在1953年人工合成了钻石，只是受限于当时的技术，人工合成的钻石还达不到宝石级别，很少用在饰品上面，大多用在工业上面。

实验室合成钻石也分为HPHT钻石和CVD钻石两种，分别表示它的加工方式：高温高压（High-Pressure High-Temperature）以及化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）。

在很长一段时间内，人造钻石的技术都没有很大的进步，直到2010年，蒙宇飞博士合成出当时世界上最大的无色切割CVD钻石，重达23克拉，自此以后，人工合成钻石的技术发展到了一个新的阶段，也给钻石市场带来了巨大的震荡。

实验室人造钻石和天然钻石没有任何质量上的区别，反而在品质上要更胜一筹，从外观上根本就无法区分，即使是专业的鉴定师，也必须借助专业的仪器才能进行区别。

实验室培养的人工钻石应用在首饰上，是一件不可避免的事情，尽管一些老牌的钻石珠宝商还是刻意夸大天然钻石的价值，企图人为地区分两者的价值，但在2018年，美国联邦贸易委员会取消了天然钻石和人造钻石的区别，统一定义为钻石。