化学气相沉淀法合成宝石

化学气相沉淀法合成宝石,第1张

化学沉淀法主要包括化学气相沉淀法和化学液相沉淀法。用化学液相沉淀法合成欧泊、绿松石、青金石和孔雀石等多晶宝石材料的方法及鉴别在本书宝石各论中已进行了介绍,本节主要介绍用化学气相沉淀法(简称CVD法)合成多晶金刚石薄膜、大颗粒钻石和碳硅石单晶材料的工艺过程。

一、CVD法合成金刚石薄膜

早在20世纪50年代和60年代,美国和前苏联的科学家们先后在低压条件下实现了金刚石多晶薄膜的化学气相沉淀(CVD)开发研究,虽然当时的沉淀速率非常低,但无疑是奠基性的创举。进入80年代以来,科学家们又成功地发展了多种CVD金刚石多晶薄膜的制备方法,如热丝CVD方法、微波等离子体CVD方法、直流等离子体CVD方法、激光等离子体CVD方法、等离子增强PECVD方法等。随着合成技术的日趋成熟,金刚石薄膜的生长速率、沉积面积和结构性质已经逐步达到了可应用的程度。

1CVD法合成多晶金刚石膜的原理

化学气相沉淀法是以低分子碳氢化合物(甲烷CH4、乙炔C2H2、苯C6H6等)为原料所产生的气体与氢气混合(有的还加入氧气),在一定的温压条件下使碳氢化合物离解,在等离子态时生成碳离子,然后在电场的引导下,碳离子在金刚石或非金刚石(Si、SiO2、Al2O3、Si C、Cu等)衬底上生长出多晶金刚石薄膜层的方法。以金刚石为衬底生长金刚石薄膜的CVD方法也叫做外延生长法。有人曾利用微波等离子体CVD方法,以CH4和H2为原料在金刚石衬底的(100)表面成功地生长了厚度为20µm的金刚石外延层,该外延层具有平滑的外延生长表面和高的晶体质量,生长速度为06µm/h,而在金刚石(110)和(111)面的外延生长的晶体质量较差。这说明,金刚石的同质外延层的质量直接与衬底金刚石的晶面取向有关。

2等离子增强PECVD法工艺条件

等离子增强PECVD方法是目前合成金刚石薄膜采用最多的方法之一,其反应装置见图4-1-28。

图4-1-28 PECVD法合成金刚石薄膜示意图

等离子增强化学沉积法(PECVD)工艺需要使用能源装置,将输入的气体电离,产生出富含碳的等离子气体带电粒子。碳氢化合物气体通常采用甲烷和氢气,其体积比为(01~1)∶(09~9);反应过程中需要的温度为700~1000℃,压力为(07~2)×104Pa。在上述工艺条件下,碳氢化合物气体粒子分解,碳原子沉积在基体材料上,形成合成金刚石薄膜。

3CVD方法合成金刚石薄膜的应用

据介绍,化学气相沉淀法合成的金刚石薄膜在工业上的用途极广,例如可做机械零件上的镀膜以增加耐磨性和润滑性;使用在电子产品上可提高散热效果;可以用来制作超级计算机的芯片、最好的滤波器;用在光学产品上可增强透视效果、保护镜片;在医学上可做人工关节的界面、人工心脏的阀片、最好的抗酸碱和辐射的保护膜;军事上可做导弹的雷达罩;日常生活上可用于不粘锅、音响振动膜、剃刀片护膜、条码机护膜等。

目前,CVD方法合成金刚石薄膜在宝石业方面的应用,主要有下列几种:

1)在各种仿制钻石刻面上镀合成金刚石薄膜,以使其具有天然钻石的部分性质。

2)在天然钻石表面镀彩色金刚石薄膜用来改变刻面钻石的外观颜色,模仿彩色钻石。

3)在切磨好的钻石表面镀金刚石薄膜,可以增加成品钻石的重量。

4)在硬度低的宝石表面上镀金刚石薄膜以增强其耐磨性等,例如在德国已有人对鱼眼石或蓝晶石进行金刚石薄膜处理并获得专利。

5)合成金刚石薄膜技术可用于欧泊表面镀膜处理,防止其失水和产生龟裂现象。

二、CVD法合成钻石单晶体

近十几年来,化学气相沉淀法合成技术得到了飞速发展,尤其是2003年,CVD技术取得了新的突破,可以以相对低廉的成本生长出大颗粒的单晶体钻石,颜色、净度都可以达到较高的等级,甚至可以切磨出1ct以上的D色级、净度级别为IF的首饰用钻石。2005年5月17日美国华盛顿卡内基地球物理实验室分别在日本第十届钻石新科技国际会议和英国宝石协会的Gem-A Mailtalk网上宣布:他们通过对化学沉淀技术的改进,可以以100µm/h的速度快速生长出10ct、半英寸厚的高品质、无色的单晶钻石。但是,合成技术的细节均未透露。

CVD法合成单晶钻石的原理是将甲烷和氢气导入反应腔,利用电热丝、微波、火焰、直流电弧等设备,将碳从化合物分解成原子,在反应腔内形成等离子体。甲烷中的碳原子已具备四个键的结构,在氢的催化作用下,使每一个碳原子与四个碳原子结合形成钻石结构,并逐渐沉淀生长在预先制备好的“基座”上,其生长速度通常为每小时一微米至数十微米。生长基座可使用天然或高温高压合成的钻石切成平行{100}晶面的薄片,用微波加热形成等离子场,在800~1000℃、1/10大气压

1atm(标准大气压)=101325Pa。

的条件下,可按需要合成出不同厚度或粒度大小的钻石。

CVD法合成钻石如图4-1-29所示。

图4-1-29 CVD法合成钻石

三、合成碳硅石晶体

1概述

早在一个世纪以前,合成碳硅石(SiC)就被制造出来了,并作为磨料在工业上得到了广泛的应用。SiC单晶的生长也已被研究多年,生长出的SiC单晶主要有两种用途:一是作为一种半导体材料,二是在珠宝方面作为一种钻石的代用品。

1955年,莱利(Lely)采用升华法生长出了合成碳硅石晶体,奠定了合成碳硅石发展的基础。虽然用这种方法生长的晶体尺寸较小,且形状不规则,但生长的晶体质量很好,故莱利法一直是生长高质量碳硅石单晶体的方法。1980年初,俄罗斯的戴依洛夫(Tairov)等人对莱利法进行了改进,采用籽晶升华技术(又称物理气相输送技术)生长出碳硅石大晶体,且有效地避免了自发成核的产生,宣告有控制地生长合成碳硅石技术获得了成功。这种材料其刻面宝石的颜色可近似于无色。这种合成材料由北卡罗莱纳州道哈姆地区的克瑞研究公司(Cree Researchinc)生产,并由C3公司销售。

1995年创立的美国诗思有限公司(Charles&Colvard Ltd),其前身即C3公司,采用高科技成果在高温常压下解决了合成碳硅石的颜色、透明度问题,合成了大颗粒宝石级合成碳硅石晶体,并经过精密的切割后镶嵌在铂金和K金首饰上,正式推向国际市场。到2000年,生长出的合成碳硅石晶体直径已达到100mm。目前,合成碳硅石年产量可达7万多克拉。

2合成碳硅石单晶技术

图4-1-30 戴维斯专利中的合成碳硅石生长设备结构简图

1990年,戴维斯对莱利法进行了改进,其成熟的技术获得了专利。该方法的设备结构简图如图4-1-30所示。工艺中用于生长合成碳硅石单晶的原料粉末经过多孔的石墨管后加热升华成气态,直接在籽晶上结晶,生长出梨晶状的Si C单晶体。整个过程既有物态的变化,也有物质结构的变化。

戴维斯专利的工艺条件为:

1)粉料的粒径应加以控制,并使用超声波振荡法填料。

2)籽晶与粉料应属于同一多型,并且籽晶的取向应稍稍偏离轴向。

3)生长初期应抽真空,而后施以低压氩气。

4)采用耐热的石墨套管加热,其中补给区温度为2300℃,晶体生长温度低于补给区温度100℃。

5)籽晶的旋转和生长过程中生长晶体位置的调整要准确无误,该方法能生长出达宝石级的有色6H型合成碳硅石晶体,直径12mm,厚度6mm,生长周期为6h。某些生长出的合成碳硅石梨晶表面显示出与钻石表面相似的三角形凹坑。

人造钻石和天然钻石的区别有哪些

人造钻石和天然钻石的区别有哪些,大多数的新人都会选择用钻戒来当做自己的婚戒,以此来表达对另一半的真心与爱意。通常情况下,钻石分为天然钻石和人造钻石两种,那么人造钻石和天然钻石的区别有哪些?

人造钻石和天然钻石的区别有哪些1

天然钻石:是世界上公认的最珍贵的宝石,矿物名称是金刚石。在矿物学上属于金刚石族。

人工钻石:分合成钻石、优化处理钻石。

人工钻石与天然钻石的区分方法:

1、人工钻石的鉴别方法

(1)合成钻石

[1]高温高压合成钻石

颜色:以**、桔**、褐色为主,价格很有竞争力;而蓝色和近无色等颜色,由于技术难度大,成本高而极难见到。

内部显微特征:可见细小的铁或镍铁合金触媒金属包体。部分合成钻石具磁性,可见不规则状颜色分带、沙漏形色带等。

净度:以P、SI级为主,个别可达VS级甚至VVS级。

吸收光谱:缺失415nm吸收线。

异常双折射:很弱,干涉色变化不明显。

紫外荧光特性:长波紫外线下荧光呈惰性,在短波紫外光下发光性有明显分带现象,为无至中的淡**、橙**、绿**不均匀的荧光,局部可有磷光。

[2]CVD合成钻石

颜色:多为暗褐色和浅褐色,也可以生长近无色和蓝色的产品,但非常困难。

内部显微特征:可见不规则深色包体和点状包体。可有平等的生长色带。

异常双折射:有强烈的异常消光,不同方向上的消光也有所不同。

紫外荧光特性:长短波紫外线下,有弱的橘**荧光。

(2)优化处理钻石

[1]颜色优化处理

①传统颜色优化处理:

古老的处理方法是在钻石表面涂上薄薄一层带蓝色的、折射率很高的物质,这样可使钻石颜色提高1-2个级别,更有甚者在钻石表面涂上墨水、油彩、指甲油等,以便提高钻石颜色的级别,也有的在钻戒底托上加上金属箔。这些方法很原始,也极容易鉴别。

②辐照改色钻石及其鉴定:

辐照改色是物理改色法,只用适用于有色而且颜色不好的钻石。

颜色分布特征:色带分布位置及形状与琢形形状及辐照方向有关。当来自回旋加速器的亚原子粒子,从亭部方向对圆多面型钻石进行轰击时,透过台面可看到辐照形成的颜色呈伞状围绕亭部分布,在这种情况下,阶梯形琢形的钻石仅能显示出靠近底尖的长方形色带。

当轰击来自钻石的冠部时,则琢型钻石的腰棱处将显示一深色色环。当轰击来自钻石琢形侧面时,则琢型靠近轰击源一侧颜色明显加深。

吸收光谱:有595nm或H1b和H1c线的出现。

导电性:辐照形成的蓝色钻石不具导电性。

③GE钻石

又称为高温高压修复型钻石,处理后的颜色大都在D到G的范围内,但稍具雾状外观,带褐或灰色调而不是**调。高倍放大下可见内部纹理,常见羽毛状裂隙,并伴有反光,裂隙常出露到钻石表面、部分愈合的裂隙、解理以及形状异常的包体。

这种钻石鉴定起来比较困难,通用电气公司曾承诺由他们处理的钻石在腰棱表面用激光刻上“GE POL”或“Bellataire”字样。

④Nova钻石

一种新的颜色优化处理方法,又称为高温高压增强型或诺瓦钻石(Nova)。该钻石发生强的塑性变形,异常消光强烈,显示强黄绿色荧光并伴有白垩状荧光。这些钻石刻有Nova钻石的标识,并附有唯一的序号和证书。

[2]净度处理

①激光打孔

传统激光打孔处理:钻石表面留下永久性的激光孔眼,而且因充填物质硬度永远不可能与钻石相同,往往会形成难以观察的凹坑。

KM内部破裂法:这种次生裂隙看起来与天然裂隙相似,但这种方法处理不好就容易使钻石破裂。

KM内部缝合法:表面可见蜈蚣状包体,呈不自然弯曲的裂隙,在垂直包体两侧伸出很多裂隙;在激光处理的连续裂隙中有未被完全处理掉的零星黑色残留物。

②裂隙充填

闪光效应:有明显闪光效应,暗域下常见闪光颜色是橙**、紫红色、粉色,其次为粉橙色。亮域下常见闪光颜色是蓝绿色,绿色、绿**和**。同一裂隙的不同部位可表现出不同的闪光颜色,充填裂隙的闪光颜色可随样品的转动而变化。

流动构造:裂隙内常保留充填物充填过程中的流动构造。

捕获气泡:看上去像一组指纹状包体,也可能很小,而呈亮点。

絮状结构:充填物质过厚时可产生一种絮状结构,有时这种絮状结构又可演变成一种网状结构,很容易发现。

微小裂隙:在一些充填裂隙中,发现有白色近于平行的细线,可能是裂隙中的微小裂隙。这一特征很微弱,仅在光纤灯的强光照明下才能观察到。

充填物颜色:充填物比较厚时,能见到浅棕色至棕**或橙**充填物的颜色。这种充填物的体色在充填的空洞和激光孔中才能观察到。

不完全充填:通常极细窄,看上去像细白的划痕或暗域下的擦痕,可能是钻石蒸洗时部分充填物被去除造成的。

表面残余:部分充填物残留于钻石表面。

[3]钻石膜

多晶体,表面有有粒状结构;用拉曼光谱测定,优质DF钻石膜,特征峰在33300px-1附近,半高宽;质量差的DF钻石膜,特征峰频移大,强度减弱,甚至在37500px-1附近出现一个宽峰。

[4]拼合钻石

由钻石(作为顶层)与廉价的水晶或人造无色蓝宝石等(作为底层)粘合而成,粘合技术非常高,可将其镶嵌在首饰上将粘合隐藏起来,使人不容易发现。

这种宝石台面上放置一个小针尖,就会看到两个反射像,一个来自台面,另一个来自接合面,而天然钻石不会出现这种现象。仔细观察,无论什么方向,天然钻石都因其反光闪烁,不可能被看穿,而钻石拼合就不同,因为其下部分是折射率低的矿物,拼合石的反光能力差,有时光还可透过。

2、天然钻石的鉴别方法(这里介绍肉眼鉴别方法)

(1)毛坯鉴定:

[1]光泽:金刚光泽,“亮晶晶”的外表。

[2]外观形态和表面特征:常见晶体形态是八面体、菱形十二面体及二者的聚形,在无色透明矿物中具有这几种晶形的矿物为数较少。另外,还有一个特征是钻石的晶石花纹,不同晶面具有不同特征的生长纹,如八面体晶面常见三角形生长纹,三角形的尖端指向八面体的晶棱;立方体晶面常具正方形或长方形生长纹,与立方体平面呈45度夹角;菱形十二面体晶面则常见平行于长对角线方向的凹槽等。

[3]密度:天然钻石352g/cm3。

(2)抛光后鉴定:

[1]线条实验:样品台面向下放在一张有线条的纸上,如果是钻石则看不到纸上的线条。

[2]倾斜实验:将样品中台面向上,置于黑色背景中,从垂直于台面方向开始观察,将观察者处向外倾斜,观察台面离观察者最远的区域,如果出现一个暗窗,则说明该样品不是钻石。

[3]亲油性实验:用油性笔在天然钻石表面划过时可留下清晰而连续的线条;相反,划过钻石仿制品表面时,墨水常用聚成一个个小液滴,不能出现连续的线条。

[4]托水性实验:充分清洗样品,将小水滴点在样品上,如果水滴能在样品的表面保持很长时间,则说明该样品为钻石。

人造钻石和天然钻石的区别有哪些2

天然钻石是在地表深处,长期经受高温高压,天然形成的。人工钻石是人为合成的,生长周期短暂。天然钻石多是无色或浅**。人工钻石则多是**或者黄褐色,且带有沙漏状色带。天然钻石有很强的吸油性,而人工钻石的吸油性很差。同样品质等级的人工钻石要比天然钻石便宜许多。

1、形成条件

天然钻石是在地表深处,长期经受高温高压,天然缓慢形成的。它们淬炼要求高,形成时间也比较长,因此十分珍贵。而人工钻石是用高温高压法或化学蒸气沉淀法合成的,合成钻石的生长周期非常短,只需要数周至一个月。

2、颜色

天然的钻石大多是无色的,有些还会呈现浅**;而人工合成的钻石多数是**或者黄褐色,并且带有沙漏状的色带。

3、吸油性

天然钻石有很强的吸油性,而人造钻石的吸油性就很差,大家可以将钻石沾些脸上微量的油脂,用拇指磨擦该钻石,如果是真的钻石,那拇指会感到一种胶黏性,不易滑动,而人工钻石则会让拇指有十分顺滑的感觉。

4、价值

虽然人工钻石和天然钻石在外观上一般人很难辨认,但是如果在购买时你就会发现,同样品质等级的人造钻石要比天然钻石便宜许多,有的甚至只有天然钻石的五分之一价格。

人造钻石和天然钻石的区别有哪些3

人造钻石的外表和天然钻石相差无几,但是其价值却不如天然钻石稳定,人造钻石的价格比天然钻石要便宜,而天然钻石则比人造钻石稀有。另外,人造钻石的品质比较稳定,可以人为控制质量,而天然钻石是自然形成的,比较珍贵。

1、价值

人造钻石与天然钻石从外表上看并没有什么区别,但在实际价值上,人造钻石的价格比天然钻石的价格便宜很多。天然钻石的价值很稳定,且本身就很稀有,而人工钻石的价值与其质量有关,价格不稳定。

2、品质

人造钻石的品质与天然钻石相比更好一些,硬度略高于天然钻石。主要原因是人造钻石是人工化学合成的,可以人为的控制钻石的质量,一般品质较好。而天然钻石是经过漫长的时间自己形成的,没有外力作用,品质难以把握,因此高品质的天然钻石千金难求。

3、意义

天然钻石每一颗都是独一无二的,寓意着珍贵稀有。而人工钻石比较常见,且外表也基本差不多,一般只当作日常首饰佩戴。人们买钻石的时候都喜欢选择珍贵的天然钻石来送给爱人,来表达自己的真情实意。

人造钻石和天然钻石的区别

1、价值:虽然在外表上人造钻石和天然钻石的区别不大,但真正在购买的时候可以发现,同样品质等级的人造钻石要比天然钻石便宜许多,有的甚至只有天然钻石的五分之一价格。

主要由于天然钻石贵重就在于天然二字,钻石作为稀有的宝石之一,受到全球女性和珠宝收藏家的青睐,那些拥有举世无双克拉重量的钻石,更被誉为稀世珍宝,这是大自然赋予人类的最美的矿石。

2、外观品质:人造钻石和天然钻石从外观上来看并没有很大区别,但从品质上来说人造钻石的品质会更好些,主要由于人造钻石可以对品质稍加控制,一般产出的钻石品质都比较好。而天然钻石由于没有外力作用,直接天然形成,这样一来品质等级就会比较难以把握,导致一颗高品质钻石稀世难求。

3、意义:从意义上来说天然钻石和人造钻石有很大区别。天然钻石象征着珍贵稀有,人们常用天然钻石戒指来表达自己的爱意,以钻石的稳定性质象征永恒不变的爱情,更有浪漫意义。而人造钻石虽然外面和天然钻石无二,但却没有天然钻石那样的美好寓意,通常只当做平常佩戴的首饰,如果求婚、结婚等是不建议用人造钻石的。

在早前,世界上最大的钻石供应商,戴比尔斯宣布涉足合成钻石领域,子公司将会售卖1克拉大小的合成圆钻,每个钻石会带标记来区分

天然钻石其实并不少见,珠宝级的钻石少见一些,但是今天的钻石地位得益于“钻石恒久远,一颗永流传”的营销奇迹和整个钻石行业的垄断销售模式。随着戴比尔斯对钻石业的控制力下滑,实验室合成技术的成熟,钻石行业受到冲击是迟早的事,这时候主动进入合成钻石领域,戴比尔斯还是很聪明的。

回到问题上来说,基本上,人造钻石和天然钻石没有区别,只有仪器上才能看出区别

如果是合成立方氧化锆或者莫桑石,那化学成分和钻石都不一样,更本不是一个东西。火彩,密度,硬度都不一样,戴手上没有钻石光彩夺目的感觉。

如果是实验室合成钻石,CVD这一类的化,几乎看不出太大差异来,只能通过大型仪器检查,测红外光谱等等属性。

自然环境下,钻石生产过程中变数很多,全球的钻石中大约15%能达到宝石级的品相,剩下的都不够纯净,或者是多晶结构。所以天然钻石分为宝石级钻石和工业级钻石两种。工业级的钻石,人工合成技术已经很成熟了,在市场上有很好的销路。而且,工业使用,没有人关心是不是天然的。宝石级的合成钻石,技术还比较新,实验室下的合成方法很多,各有利弊。不过人工合成可以直接得到单晶,纯净度也不错。在肉眼下,在宝石级别,天然钻石和人工钻石是没有区别的。上仪器的话,光学特性有一定的区别。人工合成是IIa型钻石,这是鉴定的重要特征。

就像其他宝石一样,人工技术会越来越成熟,但是消费市场会分级,有钱人会继续买天然钻石的。

本文将对培育钻石产业链及相关公司进行介绍。

一、培育钻石是什么?产业链情况如何?

(1)培育钻石是什么?

培育钻石是在实验室里模拟天然钻石的自然形成环境培育而成的合成钻石。不同于天然钻石需要在地球深处经历的数百万甚至数十亿年,合成培育钻石的方法主要有HPHT高压高温法和CVD化学气相沉积法,培育时间约为半个月至一个月。

实验室培育钻石和天然钻石晶体的形成温度所差无几,两者在化学成分、物理性质完全一致,从肉眼上看无法对两者进行区分。

目前,培育钻石也凭借着较高的性价比成为了钻石消费领域的新兴选择,广泛用于制作钻戒、项链、耳饰等各类钻石饰品及其他 时尚 消费品。

(2)产业链情况:上、下游毛利率最高,中国为培育钻石主要产地之一

由产业链的角度来看,培育钻石产业链上游涵盖生产设备及金属触媒等原材料供应,以及培育钻石毛坯的生产等环节,获利能力上,上游毛钻生产毛利率高达60%。其中,产业链,上游的HPHT法培育钻石产能大多数在中国,而CVD法则主要分布于美国、欧洲、中东、印度、新加坡等地。2020年,全球培育钻石毛坯的产量大约为600-700万克拉, 近50%的培育钻石是在中国用HPHT法生产而成的,其中,黄河旋风、中南钻石、豫金刚石居于前三位。

同时,培育钻石的生产对企业的研发实力、工艺水平和质量控制提出了较高的要求,因此只有在人造金刚石领域具有规模优势的龙头企业才具有资金及规模优势进入培育钻石领域的研发及生产,上游生产企业具备一定壁垒。

培育钻石的中游,主要对钻石毛坯进行贸易、加工和设计镶嵌,中游加工的毛利率约在10%以下。目前印度是全球培育钻石的切磨中心,2015-2020年印度进口全球80%以上的毛坯钻石,其切磨加工集中在苏拉特等地,形成了高度集中的加工产业集群。而中国钻石切磨:工厂分散在广东、广西、河南、湖南等地,在切磨加工后的成品钻石销往世界各地。

培育钻石的下游则行进行钻石的终端零售、营销推广,毛利率同样也达60%。目前美国是全球培育钻石市场发展最成熟的市场。从消费结构来看,全球培育钻石消费市场中,美国和中国分别约占全球的80%、10%。从零售品牌数量来看,美国拥有25个培育钻石品牌,中国拥有19个,欧洲有9个。

二、为何看好该行业?

1、培育钻石与天然钻石的物理性质不存在明显差异,但零售价格约为天然钻石的45%,性价比优势显著,在天然钻石供给增长缓慢的背景下,培育钻石有望替代部分天然钻的需求。

随着人造金刚石合成工艺的不断提高,颜色、重量和纯净度达到一定标准的宝石级金刚石大单晶可作为培育钻石用于消费领域。

对比来看,培育钻石和天然钻石在晶体结构完整性、透明度、折射率、色散等方面与天然钻石无明显差异,但零售价格却远低于天然钻石,2019年培育钻石零售价格约为天然钻石的45%,而用培育钻石做成的饰品的销售价格约为同等级天然钻石饰品销售价格的30%-50%,这大幅降低了消费者的购买门槛。

同时,近年来毛坯天然钻石产量呈现不断下降趋势,而根据贝恩发布的《2020-2021钻石行业报告》,全球毛坯钻石产量在未来10年增长缓慢,甚至出现下滑,预计悲观情况下,全球毛坯天然钻石产量平均每年’下降1%-2%,但全球钻石消费需求却不断增加,供需失衡趋势为培育钻石发展带来了机遇,培育钻石有;望凭借较高的性价比替代部分天然钻石的需求。

2、全球珠宝巨头纷纷入局培育钻业务,有望培养消费者习惯和认知,行业渗透率有望快速提升。

培育钻石作为珠宝行业新兴赛道,珠宝钻石品牌商积极入局,培养消费者习惯。2016年施华洛世奇创建了培育钻石品牌Diama, 2018年5月全球最大钻石生产商戴比尔斯宣布推出培育钻石饰品品牌Lightbox。另外,2021年5月,全球最大珠宝商之一丹麦潘多拉宣布,将停止使用开采的钻石来制作珠宝,今后将只使用实验室生产的钻石。

与此同时,国内珠宝商也积极布局培育钻石行业。2021年8月12日,拥有“老庙黄金”、“亚一金店”等国内一线珠宝品牌的豫园珠宝推出自有培育钻石牌品牌“露璨(LUSANT)",于线上天猫旗舰店开启试运营,这是国内头部大牌珠宝商推出的首个培育钻石品牌。

目前,培育钻行业渗透率约6%,国内外珠宝巨头纷纷推出培育钻品牌,有望培养消费者习惯和认知,从而带动培育钻行业渗透率快速提升。

3、行业标准逐步建立,为培育钻石价值流通提供依据。

行业是否规范是决定行业能否蓬勃发展的重要因素之一,因为任何能够做大做强的行业都需要有一个统一的标准来确定商品的价值,使其可以快速流通。

目前,培育钻石行业标准的正在加速制定,为培育钻石价值流通提供依据,推进培育钻石行业的规范化发展。

例如,2020年10月,GIA (美国宝石学院)公告称正式启用新版培育钻石检测报告;近期,国家珠宝玉石质量监督检验中心(NGTC)更新了《合成钻石鉴定与品质评价》,并且,目前NGTC已经可以出具实验室培育钻石镶嵌首饰证书,据称后续还将推出实验室培育钻石裸钻分级证书。

综合来看,2020年全球培育钻石饰品市场规模约680亿元,疫情之下培育钻石产量仍然同比增长167%,增速明显高于天然钻石,预计到2025年全球培育钻石饰品市场规模1400亿元,复合增速高达155%。

三、相关个股

黄河旋风600172 :国内最大金刚石生产企业之一,2021年重新聚焦超硬材料主业公司是目前国内规模领先、品种最齐全、产业链最完整的超硬材料供应商。公司生产的超硬材料主要产品为各类规格的金刚石(如工业级金刚石、宝石级金刚石)、金属粉末、超硬复合材料(复合片)、超硬刀具、金刚石线锯等。

2020年公司的培育钻石销量占全球培育钻石销售市场的20%左右,其中高端品质占50%以上。公司于2015年实现了“宝石级金刚石系列产品开发与产业化”项目的产业化和市场化批量生产,目前公司3-5克拉首饰用培育钻石在国内外拥有稳定的市场。

2020年公司业绩亏损主要受此前收购名匠智能业务拖累,公司已出售名匠智能全部股权,2021年重新聚焦超硬材料主业,第一季度公司营收达631亿元,同比增长56%,同时利润端扭亏为盈,归母净利润达1029万元。

中兵红箭000519 :子公司中南钻石为国内最大培育钻石生产商之一

中兵红箭主要业务包括特种装备业务板块、超硬材料业务板块、专用车及 汽车 零部件业务板块三大业务板块,其中全资子公司中南钻石主要负责超硬材料业务板块,为国内最大培育钻石生产商之一。2020年中南钻石实现收入1921亿元,收入占比达2972%,实现净利润41亿元。

中南钻石主要以HPHT技术生产培育钻石,产品以2-10克拉为主,公司已掌握了“20-50克拉培育金刚石单晶”合成技术,20-30克拉培育钻石可批量化稳定生产,同时公司也掌握了厘米级高温高压法CVD晶种制备技术,CVD培育钻石产品制备技术达到了国际主流水平,2019年公司投入年产12万克拉高温高压法宝石级培育金刚石生产线建设项目,预计2022年10月达产。

培育钻石概念相关个股培育钻石的性价比优势+各种珠宝钻石品牌均培育消费,培育钻石或将替代部分天然钻石的份额,行业有望迎来爆发,潜在市场规模有望达千亿级别,我们梳理了一份培育钻石概念相关个股。

国机精工002046: 2020年超硬材料及制品收入占比为2039%。截止20年底,新型高功率MPCVD法大单晶金刚石项目工程进度为5987%,该项目主要培育消费类和工业类生产商人造钻石。

ST金刚300064 :2020年超硬材料收入占比为8882%。公司致力于培育钻石消费理念的传播、培育钻石文化推广、品牌销售体系搭建等,2014年实现大单晶技术突破,成为国内首家实现大单晶规模化量产的企业。

沃尔德688028 :2020年超硬复合材料收入占比为899%功能性CVD金刚石材料和器件、装饰用CVD钻石(培育钻石)等高端超硬工具和超硬材料产品实现规模化生产和销售。

四方达300179: 公司是国内规模优势明显的复合超硬材料企业,产品包括石油/天然气钻探用聚品金刚石复合片、煤田及矿山,用金刚石复合片等。

零售商:

豫园股份600655: 2020年珠宝 时尚 收入占比为5032%。公司推出培育钻石品牌“露璨(LUSANT)”,是国内头部大牌珠宝商推出的首个培育钻石品牌。

张道标

作者简介:张道标,中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员,第三届高级顾问,原中国科学院上海硅酸盐研究所晶体研究室主任,研究员。

一、人工宝石研究和发展历程

人工宝石的研究,自15世纪埃及制作含铅玻璃宝石开始,至今已有六七百年的历史了。开始阶段,由于科学技术还没有充分发展(直到19世纪末),它的进展是比较缓慢的,还是以无色的和彩色玻璃制品为主。从1902年法国 Auguste Verneuil首先用焰熔法合成红宝石和蓝宝石起,人工宝石的发展进入了一个新阶段,到1907年焰熔法合成红宝石每年可生产500万克拉,发生了里程碑性的转折,接着研究成功的合成宝石一个接着一个展现出来,人工宝石的研制进入了一个突飞猛进阶段。

1908年首次合成单晶水晶,到1920年已为电子工业大规模生产无双晶的单晶水晶。同时也生长了一些彩色水晶并产业化。

1920年合成了无色、红色和蓝色的尖晶石。

1948年合成了金红石单晶。

1955年合成了钛酸锶单晶。同年美国通用电气公司首次合成了细粒(015mm)状的钻石晶体。往后他们不断致力于研究大颗粒钻石。1970年首次成功合成了宝石级钻石。

1960年研制成功人造无色的和绿色的钇铝榴石(YAG)。随后又研制出人造的钆镓榴石晶体(GGG)和合成金绿宝石。

1960年后的几年里,发展了助熔剂法和水热法,合成了大颗粒的祖母绿晶体和红宝石晶体。

1976年苏联合成了大块立方氧化锆宝石,是一种较好的钻石代用宝石,研制成功之后迅速投产,并飞速发展,已形成一个产业。

20世纪80年代后期,玻璃仿金绿宝石猫眼由美国Calhag公司研发成功。随后在我国快速发展,并形成了玻璃猫眼产业,年产近1200t。

截至20世纪80年代,世界上重要的名贵宝石都可以人工合成。这些人工宝石晶体的原料制造、晶体生长的方法和工艺,都相继建立了配套的生产条件,特别与科技、经济和国防有关的合成宝石都有一定量的生产规模。如合成钻石、合成蓝宝石、合成水晶、合成立方氧化锆、人造仿水晶玻璃及其产品都形成了不同规模的产业化,推动了国家的科技进步和经济的发展。

人造YAG、人造GGG、人造钛酸锶和合成铌酸锂、钽酸锂及金红石等宝石晶体主要用于电子技术和激光技术;在装饰方面,自从合成立方氧化锆大量面市后,它们作为仿钻石的作用逐渐降低,因为这些宝石晶体相对于合成立方氧化锆的性价比低了很多,所以已经淡出宝石市场。但它们在电子技术和光电子技术方面的应用仍在飞速发展,并且人们还在不断探索和合成出许多新的晶体。

虽然许多名贵宝石都已合成出来,但按宝石的质量指标来说还是不尽如人意的,因为它与天然宝石的岩相结构、生长条纹、气泡及包裹体等的差距还比较大,很容易区分出它是人工制品,还不具足够的天然宝石的品味。

二、近十几年来人工宝石研究进展

近十几年来人工宝石的研究工作基本分为两大类:一类是装饰用的;另一类是用于科技工程系列的。装饰用人工宝石方面的研究,基本上是围绕着提高各种合成宝石质量,着重仿真和逼近天然宝石来进行;用于科技工程系列的宝石研究,着重于提高纯度、晶体结构完整性和大尺寸的单晶体,强调宝石的功能特性。这两类研究从研究内容和目标,技术路线和设备方面都有很大的不同。本文主要讨论装饰用人工宝石的研究进展。

1合成钻石取得了很大进展

大颗粒合成钻石在1970年由美国通用电气公司首次成功合成,后来英国、俄罗斯、南非和瑞士等国也相继宣布合成了宝石级大颗粒钻石,但都因生产效率低,成本过高,未能进入市场,仅是实验产品而已。经过了20多年进行设备改进和提高生长技术后,目前美国Gemesis公司已成功研发出能稳定生产出1~2克拉大的**钻石和蓝色钻石(图1)的设备和技术,并以每月生产600克拉的产量投放市场,每颗钻石腰部都用激光刻上Gemesis制造及编号,用以保障消费者权益。南非和俄罗斯等也相继宣布能生产大颗粒1~4克拉**和蓝色钻石(图2),并推向市场。这种稳定量产的宝石级钻石合成工艺的研发成功,标志着合成宝石级钻石有了突破性的进展,打破了过去合成宝石级钻石成本高不能进入市场的老观念。今后人工合成大颗宝石级钻石将会以更大数量面市。

图1 Gemesis公司合成大颗粒**钻石和合成彩色钻石

图2 南非德拜尔公司合成的大钻石

在合成工业级金刚石方面各国都做了很大努力来提高质量和产量,常话说“没有金刚钻,不揽瓷器活。”各种刀具、切割研磨工具和地质钻探工具等都要大量使用工业级金刚石,人工合成工业级金刚石的产量已经成为衡量一个国家工业水平高低的标志之一。现在我国合成的工业级金刚石,虽然其质量还有待提高,但产量居世界第一,年产12亿多克拉。

CVD化学气相沉积法生长钻石和钻石薄膜

近十几年来,CVD化学气相沉积法生长钻石非常活跃,美国Apollo公司用CVD同质外延技术不仅能生长钻石单晶厚膜,也能生长单晶钻石,并已打磨出025克拉的钻石(图3,图4)。随着厚膜的沉积厚度增加,在不久的将来,大单晶钻石块将成为现实,这是很诱人的新技术。

图3 Apollo公司CVD法合成钻石的炉子

图4 Apollo公司CVD法合成的025克拉钻石

2大颗粒合成碳硅石(莫桑石 Moissanite)

十几年来,合成碳化硅大单晶发展很快,它是宽禁带第三代半导体基片的重要材料,是生产耐高电压、耐高温、低功率损耗、大功率器件必备的基片材料,受到国家的重视和支持。目前批量生产出(75~80)mm×50mm的晶锭,主要用于半导体工业,其中有些晶锭不符合IT级要求的,必然流向宝石业中。它可以打磨出很美的合成碳硅石仿钻石,比合成立方氧化锆更接近于钻石,更受人们欢迎。这是1996年以来合成宝石的新成员,是合成宝石的重大新进展,不过由于晶体生长技术要求高和单炉产量小,在仿钻的性价比方面远不如合成立方氧化锆,在近期内不会改变合成立方氧化锆用于仿钻石的主导地位。

3水热法合成红宝石、合成星光宝石和合成祖母绿宝石

十几年来在实验室开展水热法合成红宝石、合成星光宝石和合成祖母绿宝石的工作是很多的,断断续续从未停止过。首先为了更仿真,克服焰熔法和提拉法合成的红宝石有明显的弧状生长条纹,和串状气泡而开展了高温高压水热法的生长研究。水热法主要模拟天然宝石成矿的条件,以天然宝石晶片作为晶种(这点与助熔剂法生长红宝石的自发成核是不同的)。所生长出的红宝石大块晶体,既有六角形的生长条纹,又有天然宝石岩相结构的假象,这些晶体可打磨出5~8克拉,甚至更大的红宝石戒面。许多国家,如俄罗斯、美国、印度、瑞士,都不断有水热法红宝石、**蓝宝石等上市,现在有些公司筹建70~100mm的耐腐蚀高压斧,拟生长50~60mm的红宝石,逐渐开拓出更仿真、更逼近于天然红宝石、蓝色和**蓝宝石,星光宝石等,创造批量生产的能力,前景是乐观的。

同样,用水热法生长合成祖母绿宝石也很成功。在美国、瑞士、俄罗斯和中国都能生长出大块祖母绿宝石,目前只是市场需求不旺,拉动有难度,所以水热法生长祖母绿晶体进展缓慢,没有投入大批量生产。

4用熔体提拉法、熔体泡生法和熔体热交换法研发无色蓝宝石

目前,各国研发无色蓝宝石更是突飞猛进,由于它具有红外透过率高、强度高和耐高温的特性,在国防工业上有很好的应用空间,可用作窗口材料和导弹头罩子等;在光电子技术上作氮化镓(GaN)镀膜基片,是半导体照明工程的重要材料,质量要求达到IT级水平,需求量很大,许多国家有关公司正在努力开发。目前用提拉法可生长直径120~200mm的无色蓝宝石大单晶;用泡生法可生长直径200~250mm重25~30kg的无色蓝宝石(图5);用热交换法已生长出世界上最大的蓝宝石直径34cm重68kg(图6)。我国虽有多家公司积极研发大直径蓝宝石晶体,也大有进展,但还没有量产的规模,LED用的基片基本上还是靠进口。

5合成长余辉人造夜光宝石

长余辉人造夜光宝石是我国北京华隆亚阳公司在1996年研发成功的,命名为“庆隆夜光宝石”,已获得中国、美国、韩国等国的发明专利。它的性能优异,无放射性,余辉亮度高,时效长,优于天然“夜明珠”。已研制出颜色有绿色、蓝绿色、乳白色、红色和紫色等人造夜光玉,大块人造夜光玉可供雕刻大型工艺品。目前已大量生产,供不应求,有望形成产业化。

图5 熔体泡生法生长蓝宝石大晶体

直径95mm和110mm,高150mm

图6 热交换法生长直径34cm的蓝宝石

6合成绿松石和孔雀石

美国和俄罗斯对合成绿松石和孔雀石的研发工作,一直没有间断过。目前合成的大块孔雀石可达8~10kg,做雕刻摆设件,有一定市场。

7玻璃仿宝石

玻璃仿宝石虽然很古老,但它也是不断与时俱进、不断发展的一类仿宝石。虽然它是中低档的仿宝石,但今天的玻璃饰品和工艺品比十多年前的产品要优美得多。玻璃仿钻石的“水钻”,其质量品味有较大的提高,它的市场占有率也不小。特别是在人们的装饰理念发生改变的今天,要求时尚,物美价廉,对饰品更换频繁,新颖的玻璃制品便成为首选了,例如奥地利施华洛世奇(Swarovski)铅玻璃仿水晶和仿钻石装饰系列产品,彩色玻璃和稀土玻璃的仿宝石饰品,仿猫眼石饰品,铅玻璃工艺品、奖品、纪念品和摆设件都很时尚,很受欢迎。玻璃仿宝石已经取得了人们的认可,几年来发展得很快。

近几年研发玻璃仿钻石的“水钻”自动化生产线取得了突破性进展,它不但推进了铅玻璃仿钻石的工业化生产,还将对其他人工宝石的加工业发生重大推动作用。

由于重金属铅对人体有毒害,高铅玻璃饰品将会受到严格限制,人们正在开展研究廉价的无铅高折射率的仿水晶玻璃和降低稀土玻璃的成本,都是取代含铅玻璃的重大举措,应予重视。

三、产业化人工宝石的深化研发问题

合成钻石、合成水晶、合成碳硅石和合成大尺寸无色蓝宝石,主要用于科技工程技术上,与宝石行业的要求不同,在这里不予讨论。

1焰熔法合成红宝石、蓝宝石

当前焰熔法生长红宝石、蓝宝石已经达到相当大的规模,世界年产量达1000多吨,中国的产量为300多吨,占世界产量的1/3左右。但是晶体质量有待提高,而且生产成本仍然很高,要想把产业再向前推进,必须解决充分利用有关化工厂富余的氢、氧气体能源和努力提高单炉的日产量。

利用化工厂富余氢气,是直接改变高电耗的问题;按过去电解水获取氢,生产1kg红宝石要用1100kW·h电,由于电价的提高,使生产成本很高。改用化工厂富余的氢,节电很可观。但氢气的纯化必须提高,否则影响宝石的质量和成品率。

提高单炉日产量的研发内容是指,改变设备结构和生产工艺。在目前单炉日产6个70~80g的红宝石产量的基础上把晶体的直径稍为加大,晶体的长度加长,如炉膛加大,提高炉子的保温能力,适当扩大气体喷嘴口径和供气的稳定性,改善火焰温度分布,提高原料纯度和细度等措施,这是研发工作的重要内容,是一个系统工程的研发,创新有空间,有望提高晶体质量和提高单炉日产量2倍左右,可见潜力很大,值得重视,特别是产品要与市场要求密切结合。

2合成立方氧化锆的深化研发

合成立方氧化锆在我国已形成一个产业,当前产量居世界首位。由于市场价格比较低,厂家承受压力较大。

当前应该重视研发附加值大的新品种,减少一些低值产品的生产。产品的颜色很重要,祖母绿色的、伦敦蓝色的、海蓝色的和胭脂红色的合成立方氧化锆都是很受欢迎的,而且它们的价格也高些,所以研发人们喜爱的新色调的立方氧化锆是引导合成立方氧化锆生产不断发展的课题,因为立方氧化锆的折射率高、色散大、硬度高,且易于规模生产,特别是性价比高,远非其他人工宝石所能比拟的,在这个基础上引入人们喜爱的颜色,必然会长盛不衰。

图7 祖母绿色的YZrO2

合成立方氧化锆生产是用电大户,用电问题一直困扰着生产厂家,把生产厂搬到有低价电的偏远山区,是暂时可行的办法,但终不是长久之计。研究降低单产电耗是不容忽视的问题,早期生产的电耗约200kW·h/kg晶体,近期电耗降至约80kW·h/kg晶体。现在有望降到低于60 kW·h/kg晶体,降低电耗是许多因素的综合结果,设备的改革,特别是采用晶体管高频发生器有重要作用。

参考文献

何雪梅,沈才卿2005宝石人工合成技术 北京:化学工业出版社

Chandra PKhattak,Frederick Schmid2001Growth of wourd’s largest sapphire crystalsJournal of crys-tal growth225,572~579

Geology,198B,Lesson 9:Synthetics and simulants

http://wwwbwsmigelinfo/Lesson 9/DE SyntheticsSimu-lantshtml

Synthetic and Simulant,http://wwwgemscapecom/html/simulantshtm

“培育钻石”这个词,不了解的人还真以为是天然钻石,其实培育钻石就是合成钻石

合成钻石现在有两种,一种是CVD合成钻石,这种方法是化学气相沉淀法,这种方法现在是主流,可以非常两场,生产工艺比较成熟,生产出来的合成钻石品质高,

一种是高温高压合成钻石,就是用高温高压原理模拟钻石生长环境合成钻石,也可以生产出高品质的钻石,相对来说高温高压的方法没有CVD方法容易, 方法是有两种,但是不能说那种方法生产出来的合成钻石好,两种方法都可以合成高品质的合成钻石,最后都会进行合成钻石分级的。

钻石本质上是由碳构成,更确切的说,是由高度有序的碳原子组成。虽然地质学家仍在研究钻石如何于10亿至30亿年前在地球上形成,但根据一项发表在《自然》(Nature)杂志上的研究,他们认为钻石的形成过程是这样的:

1 二氧化碳被掩埋入地下100英里(约160公里)。

2 加热到1200摄氏度。

3 被每平方厘米5,1000千克的压力紧紧压缩。

4 迅速流向地球表面降温。

可以看到,天然钻石的形成条件非常苛刻,因此天然钻石具有很高带的经济价值。由于天然钻石的稀少,这就催生了人造钻石:目前有两种方法可以在实验室中合成钻石。

第一种合成钻石的方法被称为高温、高压法(简称HPHT法)。这是最接近地球内部产生的钻石,原料是石墨(没错,石墨本质也是碳,是碳的一种同素异形体。我们最常接触到的石墨就是铅笔),把石墨置于高温、高压以及金属催化剂的体系中。通过HPHT法,石墨的晶体结构被破坏重组,在几天之内就能形成钻石。然而,这些钻石不像天然钻石那么纯,因为在反应体系中,有金属催化剂参与其中。

另一种合成钻石的方法就是化学气相沉积法(简称CVD法),这种方法无需巨大的压力,并且还能产生比天然钻石更完美的人造钻石。先把一块钻石置于减压室中,然后用微波束轰击天然气,形成碳的等离子体。当气体加热到2000度时,碳原子就像“雨”一样落在减压室的钻石上并依附在其之上,然后完美的钻石就能在一夜之间生长出来。最后,再用高功率的激光把钻石切割成想要的形状就行。

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