超高温合金的Nb-Si基超高温合金的性能

作为航空发动机上关键部件上使用的超高温结构材料，高温强度、室温韧性和高温抗氧化性是3 个基本指标。从Nb-Si二元合金开始，通过合金化和组织控制对这3个指标开展了广泛的基础研究，明确了提高强韧性和抗氧化性的基本原理和方法。 一般材料的断裂韧性值超过20MPa·m 1—2 的门槛值就可满足加工和装配的设计要求。Nb-Si基合金的室温韧性主要由NbSS 来提供，所以NbSS 的体积分数在很大程度上影响着材料的室温韧性。改善Nb-Si基合金的室温韧性主要是通过合金化对NbSS 进行韧化实现的，对Nb起到韧化作用的合金元素主要有B、Ti和Hf等。国外报道了Ti和Hf对Nb的韧化机理，添加上述合金元素后Nb-Si 基合金的室温断裂韧性介于10～40 MPa·m 1—2 之间。

定向凝固和热挤压技术可减少组织缺陷，使Nb-Si基合金的断裂韧性比铸造态的提高1倍左右。如具有定向NbSS/Nb5Si3 组织的多元Nb-16Si-24Ti-8Hf-2Al-2Cr合金室温韧性最高达到23 MPa·m 1—2 ，1200℃的强度约为400MPa。适当降低Ti 和Hf含量，也可使室温韧性保持在15~22 MPa·m 1—2 ，而1250℃的压缩强度可提高到450MPa以上水平。挤压加工后Nb-10Si-2Fe的断裂韧性达到20MPa·m 1—2 ，而粉末冶金态该合金的韧性约为10MPa·m 1—2。 Nb在常温下化学性质稳定，但随着温度升高，在空气中氧化现象严重，会形成Nb2O5 的粉状氧化膜不断剥落，发生破裂氧化。铌在低于350℃空气中氧化增重呈抛物线规律，而在高于350℃的空气中，氧化增重呈直线规律，氧化速率增大。随着温度的进一步增加，铌中氧的溶解度也会进一步上升。在高温条件下Nb 及Nb-Si合金必须在抗氧化涂层保护下使用。图2 给出了典型无涂覆Nb-Si基合金在循环氧化条件下材料厚度损失随温度的变化曲线，超过1200℃后Nb-Si合金的厚度损失率大幅增高。近几年国内外研究Nb-Si基合金的抗氧化性能与1998年以前的材料相比已经取得很大进展。对于高温材料的抗氧化性有2个指标：第一个是短期目标，即在1370℃，材料的厚度损失<200μm/10h；第二个是长期目标，即在1315℃，材料的厚度损失<25μm /100h。这2个氧化目标是依据当前第二代单晶超高温合金在1150℃的氧化标准而制定的，最终要求Nb-Si 基合金在1315℃的温度下也具有良好的抗氧化性能。

短期目标是为了使材料在无涂层的条件下具有足够的抗氧化性，以完成条件苛刻的发动机使用测试，当前研究的无涂覆高Cr含量的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ge基合金已经满足短期目标，这类合金的组织由NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相组成，其中Nb5Si3 和Cr2Nb 的体积百分数大于60%，承担高温抗氧化的功能。该组织在1370℃的厚度损失只有100～125μm/10h，低于200μm/10h的目标要求，在1200℃的时候厚度损失小于25μm/100h，但是要达到1315℃高温下的长远目标并且同时又使材料的断裂强度、疲劳强度和断裂韧性也满足使用要求，还将面临很大的挑战。

涂层技术

Nb-Si基合金所用的主要抗氧化涂层材料是铝化物涂层、硅化物涂层和贵金属涂层， 而Cr-Ti-Si 涂层是目前国内外研究的重点。Bewlay 等人 研究了具有包埋渗硅粘结层的Cr-Ti-Si涂层，该涂层体系在1370℃氧化100h涂层仍能够起到很好的防护作用。国内对铌基合金的防护涂层的研究也多集中在涂层系统上，添加Zr可提高Cr-Ti-Si 涂层的抗氧化性能。用包埋渗的方法已在Nb-Si基合金表面成功制备了Si-Y共渗涂层、Al改性的硅化物涂层和Cr改进硅化物涂层，而Cr-Al-Si-Mo 共渗涂层具有更好的高温抗氧化性。

加工方法

Nb-Si基合金的制备主要有非自耗电弧熔炼、感应电渣熔炼(ISM)、定向凝固(DS)、熔模铸造及粉末冶金等方法，每一种制备工艺均产生与其对应的特殊形态的微观组织和性能。从商业角度来看，熔模铸造Nb-Si基合金近净成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前的复杂叶片生产实践。然而，用于Nb-Si基合金叶片的熔模铸造技术还没有得到充分发展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模壳系统的应用。近来GE公司在Nb-Si合金熔模铸造技术上取得突破，制备出了高精度的叶片模拟件示。北京航空航天大学在模壳技术上获得突破，应用感应熔炼方法也成功制备了Nb-Si合金叶片模拟件，为Nb-Si基合金的工程化应用打下了基础。

应用前景

为尽快满足工程需要，美国GE公司为Nb-Si基合金的发展制定了目标：在不低于1200℃，拉应力>170MPa条件下，Nb-Si基合金125h的蠕变量不超过1%。Bewlay等人建立的短期抗氧化目标是1370℃在试验台暴露10h氧化损失<200μm(试验用)，长期目标是1315℃/100h氧化损失<25μm(服役用)。目前，未加涂层的Nb-Si基合金已达短期目标，但要实现长期目标需进一步数量级地降低材料的氧化损失。带涂层的Nb-Si基合金的氧化性能已达未涂层合金长期目标的需求。美国西南研究所报道的最好抗氧化水平是1315℃下循环氧化100h (22h/周次) 失重大约为120mg/cm2。

目前Nb-Si基合金的基础研究工作还应该在强韧和抗氧化综合性能平衡上获得突破。由于含有大量金属间化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金对缺陷十分敏感，显微缺陷对合金材料综合性能特别是塑韧性的影响在一定程度上已超过了优化合金成分与组织的作用。因此Nb-Si基合金的制备加工工艺还应该获得极大的发展，以减少微观组织缺陷并获得均匀组织。以上是Nb-Si基合金下一步要重点发展的方向。

针对目前Nb-Si系超高温合金的研究现状，对该合金提出下一阶段的性能目标是：

（1） 对综合性能有要求的合金。

·断裂韧性方面：

大于20MPa·m 1—2 ；

·抗氧化性能：

1150 ℃基体达到抗氧化级；1250℃带涂层达到抗氧化级；1350℃带涂层达到短时抗氧化级；

·高温压缩强度：

1250℃下400MPa；

1350℃下300MPa；

·蠕变强度：

1250℃ (100h)条件下80MPa。

（2）对超高强合金（真空或富燃条件使用）。

·高温压缩强度：

1500℃时大于500MPa；

1700℃时大于250MPa；

·蠕变强度：

1500 ℃ (/100h) 条件下大于150MPa；

· 断裂韧性：

5~10MPa·m 1—2 。

用差量法，一

2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2------△V

2 1 2-1

1 1/2 1/2

2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2------△V

2 1 2-1

1 1/2 1/2

所以气体体积△V=V(剩)=V(O2)=1/2V(CO2)+V(H2O)

二

（1）2CO+O2=2CO2

（2）2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2------△m

278 2106 228(相当于2molCO的质量,可以把反应前后固体原子相减）

综合（1）(2）即反应前消耗几摩尔CO，通过过氧化钠就增重几摩尔CO，Δm=28(C)

（3）2H2+O2=2H2O

（4）2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2------△m

278 440 4（相当于2molH2的质量）

综合（3）（4）即反应前消耗几摩尔H2，通过过氧化钠就增重几摩尔H2，Δm=n(H),

如果混合气体

只通入CO2或H2O就不用解释了，所以上述CO, H2 ,CO2 ,H2O 的混合气体置于足量的Na2O2中，用电火花连续作用，则Δm=28(C)+n(H),

这种题有个简便方法

你看过氧化钠是Na2O2，吸水以后是2NaOH,2NaOH-Na2O2==H2

同理，吸CO2以后是Na2CO3，Na2CO3-Na2O2==CO

所以，吸水，相当于增加H2，1mol增重2g，吸CO2，相当于增加CO，1mol增加28g，根据十字交叉法，就可以算出两种各有多少了

　　废水氧化处理法是废水化学处理法之一种。利用强氧化剂氧化分解废水中污染物，以净化废水的方法。

　　反应

　　应用氯化处理法时，液氯或气态氯加入水中，迅速发生水解反应而生成次氯酸(HOCl)，次氯酸在水中电离为次氯酸根离子(OCl-)。次氯酸、次氯酸根离子都是较强的氧化剂。分子态次氯酸的氧化性能比离子态次氯酸根离子更强。次氯酸的电离度随pH值的增加而增加，当pH值小于2时,水中的氯以分子态存在;pH值为3～6时,以次氯酸为主；pH值大于75时,以次氯酸根离子为主；pH值大于95时，全部为次氯酸根离子。因此,在理论上氯化法在pH值为中性偏低的水溶液中最有效。

　　用各种次氯酸盐作氧化剂都是利用它在水溶液中电离和水解形成的次氯酸离子和次氯酸的氧化性能。氯化法处理含氰废水是废水处理中一个实用的典型例子。由于氰基是以共价键相结合,结合键能高达225千卡/摩尔，所以不易分解，因而常利用强氧化法促使其分解破坏。在实际应用中，一般是采用碱性氯化法。使用液氯或氯气时其基本离子反应式如下：

　　局部氧化：

　　CN-+HOCl─→CNCl+OH-　(1)

　　CNCl+2OH-─→CNO-+Cl-+H2O　(2)

　　完全氧化：

　　2CNO-+3OCl-+H2O─→2CO2+N2+3Cl-+2OH-　(3)

　　反应（1）在任何pH值的条件下发生,并且几乎是瞬时的。为了使有毒的氯化氰(CNCl)能及时按反应 (2)转变成氰酸盐，需要将废水的pH值调整到105以上，在这种条件下反应可在几分钟内完成。虽然在局部氧化阶段形成的氰酸盐的毒性仅为原来氰化物的千分之一，但是，通常还要进一步按反应 (3)将氰酸盐氧化分解为氮和二氧化碳，若保持废水pH值为75～80，则完成完全氧化反应约需要10～15分钟。

　　氯化法也广泛用于处理含酚废水，但由于氯的消耗量很大，并容易形成氯酚，释放出强烈的臭味，所以不是完善的处理方法。在低pH值的条件下，酚不能全部破坏，更易形成氯酚。为此，氯化前必须用石灰调整pH值，使氯化后的水的pH值为7～10。

　　氯在许多种工业废水处理中不仅是氧化剂，而且能影响胶体微粒的电荷，促进絮凝作用，提高颗粒沉淀和油类漂浮的效率。羊毛漂洗废水用氯化法处理可以破坏废水中的乳化剂，使悬浮固体和乳化的脂肪酸沉淀。经氯化预处理后,羊毛油脂乳化液被迅速分离,可去除80～90%的BOD,95%的悬浮固体和油脂。这种方法投氯量大，费用较高，但可回收70%的油脂。

　　工业废水中如含有大量的氨或蛋白质、氨基酸等有机氮化合物，用氯化法处理会形成氯胺或相应的有机衍生物，使氯的消耗量很大。这样，氯化法就不经济了。

　　在城市污水处理中，常常用少量的氯对污水进行预氯化。对污水处理厂的出水进行后氯化。预氯化可防止沉淀池和其他处理设备腐蚀,促进絮凝和沉淀,抑制采用活性污泥法处理污水过程中的丝状菌和真菌的繁殖，避免污泥膨胀，并可阻止硫化氢的形成，控制整个处理厂的臭味。此外，还可防止在消化池中形成酸和泡沫，从而有助于污泥消化。后氯化可以杀菌和减少BOD。这种处理对工业废水往往也起作用。

　　二氧化氯(ClO2)是亚氯酸钠和氯气或盐酸反应的产物。

　　2NaClO2+Cl2─→2ClO2+2NaCl

　　5NaClO2+4HCl─→4ClO2+5NaCl+2H2O为使反应完全，盐酸和氯气的用量必须分别超过理论值的25倍和10～15倍。二氧化氯在酸性溶液中氧化能力超过氯气，它与氯气相比，能在较宽的pH值范围内快速反应,对杀灭芽孢最为有效,适宜处理医院污水；废水中如含有酚和含氮化合物，不会形成氯酚、氯胺和其他衍生物。二氧化氯在水中保持残留量的时间比氯短，比臭氧长。它对酚有很强的氧化降解能力，可用于处理含酚废水。

　　常用氧化剂

　　①氯类，有气态氯、液态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氧化氯等；

　　②氧类，有空气中的氧、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。

　　氧化剂选择

　　选择氧化剂时应考虑到：

　　①对废水中特定的污染物有良好的氧化作用；

　　②反应后的生成物应是无害的或易于从废水中分离的；

　　③价格便宜,来源方便;

　　④在常温下反应速度较快；

　　⑤反应时不需要大幅度调节pH值等。

　　氧化处理法几乎可处理一切工业废水，特别适用于处理废水中难以被生物降解的有机物，如绝大部分农药和杀虫剂，酚、氰化物，以及引起色度、臭味的物质等。