油水界面区甲烷排放吸收日变化排放规律

油水界面区位于雅克拉凝析气田边界，根据油气藏的分布资料可知，该处处于凝析气藏边部，宽约300m，位置最低，由于重力分异及成藏作用的影响，使其气油比最低，凝析油密度最大（中石化内部资料）（张宁，2001）。 本研究为避免人为因素的干扰，选择在距S6井向西的m2处布阵（图52），横穿油水界面将7个通量箱从北向南每间隔10m布置一个，以保证可对油水界面区天然排放/吸收甲烷的变化情况进行全天候的连续观测。 采样点处地表基本为光裸的第四系土质、砂土质盐碱地，盐碱地泥裂发育，泥裂深度平均约20cm，局部零星生长了超旱生植物如红柳灌丛、灌木和多汁木本盐类。 根据整个油水界面区地质地貌较均匀的特点，我们将采样点选择在无植物生长的大片空地处，由于泥裂层土壤非常干燥，基座插入会造成泥裂层劈开，而使通量箱密闭性差，因此我们先将泥裂层剔除，然后再将通量箱基座插入下面的土壤深处（见照片2），对油水界面区甲烷通量进行了24小时的日变化观测。

图63 塔北井中化探参数曲线变化示意图

表62和图64是油气界面区甲烷排放/吸收监测的结果， 由上可知，油水界面区甲烷的吸收/排放明显不均匀，同一时段处于油水界面不同位置的各通量箱甲烷通量差异大，标准偏差达093～160mg/m2·d；1、2、3和7号通量箱各时段监测结果显示主要向大气释放甲烷，而4、5、6号则主要表现为吸收大气甲烷；从各箱的日平均通量来看，1、2、3和7号通量箱为大气甲烷源，而4、5、6号则为大气甲烷汇，其中2号通量箱日释放通量最大，为268mg/m2·d，4、6号通量箱最小为-168mg/m2·d，二者相差达436mg/m2·d，日标准偏差达129mg/m2·d。 可见，由于各通量箱在油水边界所处位置不同，甲烷的吸收/排放存在着明显的差异，这可能是由于在油水边界不同位置边水活跃程度不同，造成了地表土壤氧化环境存在着明显的差异，因此，尽管油水界面区土壤特征相同，均为光裸的第四系土质、砂土质沉积平地，但其甲烷的吸收/排放在空间上却存在着较大的差异。 总的来看，在油水界面区，由于边水活跃，地表水所携带的氧气进入地下水，其上方的土壤形成相对氧化的环境，随着油气藏甲烷向地表的运移，甲烷不断地被土壤吸收氧化（Barker等，1981），仅有很少部分运移至地表，局部甚至均被吸收氧化，而成为大气甲烷的汇。 因此整个油水界面区甲烷的释放通量远远低于油气区和断层区（611和613）。

表62 油水界面区各通量箱不同时段甲烷排放/吸收通量（mg/m2·d）

图64 油水界面区各通量箱不同时段甲烷吸收/排放通量（mg/m2·d）

尽管各通量箱甲烷的吸收/排放存在着较大的差异，但它们的日变化规律与油气区基本相同，即白天甲烷的通量明显较夜晚低。从各时段平均通量来看，仅下午17：00～18：10油水界面区表现为大气甲烷的汇，而其他时段则为甲烷源（图62，图64）。

从甲烷日平均释放通量来看（图62，图64）：油水界面区与油气区皆为大气甲烷的源，但油气区甲烷释放通量（289mg/m2·d）远高于油水界面区（051mg/m2·d）。 这可能是由于油气藏顶部土壤常常是处于还原环境，有利于油气藏的甲烷及轻烃渗漏和扩散到地表；而在油水界面区，由于边水活跃，地表水所携带的氧气进入地下水，其上方的土壤形成相对氧化的环境，随着油气藏甲烷及烃类向地表的运移，甲烷不断地被土壤吸收氧化（Barker等，1981），仅有少部分运移至地表。 物化探研究也显示了上述特点，即在雅克拉凝析气田油气区为地表烃异常区，而油水界面的地表烃含量较低（图48）。 当白天日照强、大气温度高时，土壤温度也随之增高，因而使得油气藏渗漏和扩散到油水界面处地表的少量甲烷也被土壤吸收氧化，此时油水界面的地表表现为大气甲烷较弱的源甚至为汇；而夜晚随着土壤温度的降低，地表甲烷氧化菌的氧化作用受到抑制，使得地表甲烷排放到大气中，而主要表现为大气甲烷的源。

）注意加料顺序，一般先将油溶于基础油中，对油溶的添加剂应由较难溶到易溶的顺序加入，并适当加温和充分搅拌，直至全部溶完混匀，但温度不得过高，以免引起添加剂分解。

2）在选择皂类作乳化剂时，应注意皂化条件（温度、反应时间与搅拌速度等）。其中脂肪酸、高碳酸与三乙醇胺的皂化温度一般控制在60~70℃，反应时间为30min左右，而钾、钠皂略高一些，如油酸钾皂为80℃，30min;蓖麻油钠皂为90℃，3h;松香钠皂为100℃，6~8h。其次，由于乳化油的水分对油基稳定性有较大影响，所以乳油中的水分也应严格控制。

3）在乳化油按照使用要求的浓度稀释成乳化液时，同样存在一个乳化技术问题，就是如何将油相均匀地分散于水相中。乳化过程是油水界面增加的过程，也是表面能增加的过程，为此通常对其做一定的功。这时搅拌和温度都很重要。最简单的乳化设备就是搅拌装置，如乳化液经过均化处理，其稳定性就提高了。实践证明将乳化油乳化时，在乳化的初始阶段缓慢地加入软水，使其先形成油包水型乳状液，在不断搅拌下继续加入其余水分，使其发生变形所得的乳状液颗粒均匀细致，乳液稳定性高，质量好。其次，也可以用少量热水或蒸汽将乳化油充分乳化，然后再用冷水稀释，这是因为热水的表面张力小，溶解能力强，粘度小，有利于乳化剂的分散，因而容易乳化，而冷水则相反引起乳化剂的凝聚。

4）为了提高乳化液的防锈性，还需加入水溶性缓蚀剂。以前通常在配制的乳液中加入025%碳酸钠和025%亚硝酸钠，现在常加02%~04%的三乙醇胺。

5）按使用浓度配成的乳化液后，需调整乳液的PH值，一般PH值在8~9左右。PH值过高，对铝及有色金属引起腐蚀，并刺激操作者皮肤；PH值过低会引起钢铁锈蚀。为此常用碳酸钠或三乙醇胺提高PH值，而用油酸降低PH值。

许关利

（中国石化石油勘探开发研究院提高采收率研究所，北京 100083）

摘 要 在大庆油田的油水条件下，评价了表面活性剂的界面和泡沫性能，并优化了泡沫配方和注入方式。筛选的双子表活剂的表面张力约为25mN/m，能在表活剂浓度为005％～03％的范围内与原油达到超低界面张力，具有较好的泡沫稳定性。泡沫体系配方中气液比对泡沫驱采收率的影响最大，其次是聚合物浓度，优选的泡沫体系配方为表面活性剂浓度03％，聚合物浓度2000mg/L，气液比为3：1。气体和表面活性剂/聚合物二元液混合注入的压力升幅最大，耗时最短，泡沫驱采收率也较高。气体、表面活性剂与聚合物3种物质完全分开交替分段塞注入时压力升幅最小，耗时最长，采收率最小。气体与二元液交替注入时的压力和采收率居中。结合现场实施工艺，优选气体与表面活性剂/聚合物二元液交替注入的方式，交替周期越短泡沫驱采收率越高。

关键词 表面活性剂 超低界面张力 泡沫驱 提高采收率 注入方式

Research on the Performance of Ultra-low Interfacial TensionFoam and Optimization of Core Flooding Project

XU Guanli

（SINOPEC Exploration ＆ Production Research Institute，Beijing 100083，China）

Abstract The interfacial property，foam stability of selected surfactant were investigated in this paperThe formula and injection mode were optimized under reservoir condition of Daqing OilfieldThe experiment shows that the surface tension of the Gemini surfactant is approximate 25mN/m（ 25℃），which indicating super surface activityThe ultra-low interfacial tension（ ＜001mN/m）is acquired between oil and surfactant solution with the surfactant concentration range of 005％ and 03％Its foam stability is better than those of sodium α- olefin sulfonate and sodium heavy alkyl benzene sulfonate according to the disintegration half-time of foam volumeFor the ultra-low interracial tension foam，gas liquid ratio has the most obvious influence on the EOR of foam after polymer flooding，and polymer concentration followsThe preferential surfactant concentration is 03％，with polymer concentration of 2000 mg/L and gas liquid ratio of 3：1At the same dosage of surfactant and polymer，the simultaneous injection of gas and the liquid which is composed of surfactant and polymer gives rise to the highest injection pressure and highest EORThe medium pressure and EOR result from the alternate injection of gas and liquidThe consuming time of simultaneous injection is the shorter than that of alternate of gas and the liquidThe alternate injection of individual surfactant，polymer and gas demands the longest injection timeCombined with the injection technology of oilfield，the preferential injection method is alternate injection of gas and the liquid，and the shorter the alternate cycle is，the higher the EOR of foam after polymer flooding is

Key words surfactant；ultra-low interfacial tension；foam flooding；enhance oil recovery；injection mode

泡沫是气体分散于起泡剂溶液中所组成的分散体系，起泡剂一般为表面活性剂。作为多相粘弹性流体，泡沫的密度低、黏度大，具有剪切稀释特性，这些特征使其具有了提高石油采收率的应用前景。国外已对泡沫用于控制气体流度、提高气驱的采收率进行了充分的研究［1～3］，现场试验也取得了一定的效果。国内的大庆油田和胜利油田也对泡沫驱油技术进行了多年研究［4］，其中大庆油田的泡沫复合驱技术最具代表性，试验取得了提高采收率20％以上的效果［5］，预示着泡沫驱油技术具有大幅度提高水驱油田采收率的潜力［6］。

大庆油田完成的泡沫复合驱试验使用表面活性剂、聚合物和强碱组成的三元体系，虽然取得了较好的驱油效果，但无法避免强碱带来的腐蚀、结垢、影响泡沫稳定性等负面问题。三元体系的一个主要技术特征是表面活性剂和碱协同作用产生超低油水界面张力，多年来复合驱研究的焦点也是合成在不需要加碱条件下能和原油达到超低界面张力的表面活性剂，并取得了一定的成果。本文对筛选的表面活性剂性能进行了研究，考察了聚合物驱后无碱的超低界面张力泡沫体系的驱油效果，优化了泡沫体系配方方式，为制定现场试验方案提供参考。

1 实验材料与方法

11 实验材料

实验用油为大庆油田井口脱水原油和模拟油，实验用水为油田现场注入污水，过滤后使用。聚合物为中国石油大庆炼化公司生产的分子量为3072万的聚丙烯酰胺。表面活性剂（DWS）为非离子双子表面活性剂，由大连戴维斯公司提供。重烷基苯磺酸盐（HABS）为大庆东昊投资有限公司生产，α-烯烃磺酸盐（AOS）购自浙江中轻物产化工公司。岩心为购自大庆石油学院的30cm长的人造3层非均质岩心，渗透率变异系数为072，孔隙度为22％～25％。

12 实验方法

1）表面张力：表面张力仪k12（Kruss公司生产），吊片法测量；全自动表面张力仪Tracker（TECLIS公司生产），悬滴法测量。

2）油水界面张力：旋转滴界面张力仪，TX500C，45℃。

3）泡沫半衰期：泡沫扫描仪FoamScan（TECLIS公司生产），注气速度30mL/min，注气量300mL，温度45℃。

4）岩心驱替实验：岩心首先抽真空饱和水，然后饱和油，老化一天后进行水驱，含水大于98％后进行聚合物驱（包括后续水驱），最后进行超低界面张力泡沫复合驱及后续水驱。

2 实验结果

21 表面张力

表面张力是评价表面活性剂活性高低的一项重要指标。如表1所示，双子表面活性剂（DWS）的表面张力随温度的升高而降低，与常规表面活性剂的变化规律相同。常规表面活性剂的表面张力一般大于30mN/m，如重烷基苯磺酸盐的表面张力为315mN/m［7］，α-烯基磺酸钠的表面张力为344mN/m［8］。25℃时该双子表面活性剂的表面张力在25mN/m左右，已经接近碳氢表面活性剂理论上最低的表面张力值［9］，与有机硅表面活性剂的表面张力相当（20～30mN/m），说明该双子表面活性剂的活性非常好。

表1 双子表面活性剂（DWS）的表面张力

选用Tracker全自动表面张力仪测定了25℃时不同浓度表面活性剂溶液的动态表面张力（图1）。各个浓度的表面活性剂溶液的表面张力随测试的进行逐渐降低，表面活性剂浓度越高，其表面张力越低。根据表面张力随浓度的变化趋势判断，该表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）在008％附近，25℃时表面张力值约为25 mN/m。

图1 双子表面活性剂（DWS）的动态表面张力

22 油水界面张力

油水界面张力是驱油用表面活性剂的一个重要指标，不同浓度的表面活性剂/聚合物二元体系（聚合物浓度1000mg/L）的界面张力测试结果（图2）表明，该双子表面活性剂的油水界面张力随测试的进行逐渐降低，20min后界面张力即小于001 mN/m，达到超低界面张力。双子表面活性剂能在005％～03％的较宽浓度范围内达到超低的油水界面张力。重烷基苯磺酸盐需要在有碱存在的条件下才能达到超低界面张力［10］，而α-烯基磺酸钠即使加碱也无法达到超低界面张力。

图2 双子表面活性剂DWS的油水界面张力

23 泡沫稳定性

泡沫的稳定性可以用半衰期来表征，半衰期分为两种，一种是体积衰减半衰期（泡沫体积衰减一半所需要的时间），另一种是析液半衰期（从泡沫中排出一半液体所需要的时间）。表2为用泡沫扫描仪（FoamScan）测得的表面活性剂溶液的泡沫体积衰减半衰期。不同浓度的双子表面活性剂的半衰期都大于60min，比重烷基苯磺酸盐和α-烯烃磺酸盐的稳定性好。

表2 不同表面活性剂的泡沫半衰期

超低油水界面张力是对驱油用表面活性剂的基本要求，目前市场上常见的表面活性剂的油水界面张力都比较高，达不到超低界面张力。界面张力高的原因是这些表面活性剂的亲水性太强，因此要获得较低的界面张力，就要增加表面活性剂疏水基团的长度或个数。疏水基团长度或个数的增加，有利于提高表面活性剂分子间的疏水缔合作用，增加泡沫中表面活性剂液膜的强度，增大液膜的界面粘弹性，泡沫的稳定性将得到提高。因此，在一定程度上获得超低界面张力与提高泡沫稳定性对表面活性剂分子结构的要求方向是一致的。双子表面活性剂（DWS）的两个疏水基团增加了其亲油性，能够与原油达到超低的油水界面张力，同时又具有较好的泡沫稳定性，是驱油用超低界面张力泡沫体系的最好选择。

24 泡沫体系配方优化

驱油用泡沫由双子表面活性剂、聚合物和气体组成，表面活性剂、聚合物浓度的高低和气体的多少（气液比）对泡沫的驱油性能有重要影响。为了确定最佳的泡沫体系配方，针对表面活性剂浓度、聚合物浓度和气液比开展了三因素、三水平的正交实验来优化泡沫体系配方。各次实验的实验条件及驱油结果见表3。

表3 正交实验条件与驱油结果

按照极差分析方法对表3中的数据进行分析，分析方法参考文献［11］。把泡沫驱采收率作为评价指标，表3 “表面活性剂浓度” 列中Ⅱ最大，说明表面活性剂浓度的水平03％比较好；“泡沫聚合物浓度” 列中Ⅲ最大，说明聚合物浓度水平2000mg/L比较好；“气液比” 列中Ⅲ最大，说明气液比的水平3：1比较好。因此根据泡沫驱采收率得到的最佳驱油条件为表面活性剂浓度03％，聚合物浓度2000mg/L，气液比为3：1。级差中 “气液比” 最大，其次为 “聚合物浓度”，说明气液比对泡沫驱采收率的影响幅度最大，其次为聚合物浓度。

25 注入方式对泡沫驱采收率的影响

泡沫体系包括双子表面活性剂、聚合物和气体，驱油时可组合成多种注入方式。第一种为气液同时混合注入，先把表面活性剂和聚合物混合成二元液，然后和气体按照一定的气液比同时注入岩心；第二种为气体和液体交替注入（气液分段塞注入），一是表面活性剂、聚合物混合成二元发泡液与气体按照确定的气液比和交替周期交替注入，二是表面活性剂、聚合物和气体分别单独交替注入，即按照确定的交替周期和气液比，先注一个聚合物段塞，再注一个表面活性剂段塞，再注气体段塞，按这样的顺序重复注入。通过岩心驱油实验考察各种注入方式对驱油效果的影响。实验中表面活性剂浓度为03％，聚合物浓度为2000mg/L，表面活性剂注入量为03PV。岩心水驱后进行不同注入方式的泡沫驱油，实验结果见表4。

表4 不同注入方式下泡沫驱油结果

表4中编号为1、2、3的实验为聚合物、表活剂和气体完全分开注的岩心驱油实验，交替周期为01 PV和005PV，即驱替时先注01 PV聚合物，再注01 PV的表面活性剂，再按气液比注入气体，重复以上步骤直至注完聚合物、表面活性剂各03PV，最后跟02PV的聚合物保护段塞和后续水。在表4所示的交替周期和气液比条件下，采用3种物质完全分开注入的方式，泡沫驱可在聚驱后平均提高采收率1563％。表4中编号为4、5的实验为气体和表面活性剂、聚合物组成的二元发泡液交替注入，在发泡液用量与实验1 、2、3相同的条件下，气体与二元液交替注入时的泡沫驱采收率比完全分开注入时的效果好。实验6的注入方案为先注01 PV聚合物前置段塞，然后气体和表面活性剂溶液（含200mg/L中分聚合物）同时注入，最后注入02PV聚合物保护段塞。与前几个实验相比，在节省聚合物用量的条件下，混合注入的泡沫驱采收率接近18％，比气体与二元液交替注入的效果相当。图3为3种不同注入方式所对应的压力曲线。第一条曲线为气体和表面活性剂溶液（含200 mg/L中分聚合物）同时注入的压力曲线，在注聚合物前置段塞和气液同时混合注入阶段注入压力一直持续上升，注后续聚合物保护段塞时压力上升不明显，显示了泡沫具有很好的封堵岩心孔隙的能力。第二条曲线为气体和二元液（聚合物和表面活性剂混合）交替注入的压力曲线，注二元体系时压力上升，转注气体后压力先上升，然后开始下降，随着实验的进行，整体注入压力呈阶梯式上升，但注化学剂结束时的最高压力比气液同时注入的低。第三条曲线为聚合物、表面活性剂和气体完全分开交替注入的压力曲线，注聚合物时压力上升，注表面活性剂时压力略有下降，注气体时压力下降，虽然整体的注入压力在逐渐升高，但是比气体和二元液交替注入时压力要低。驱替时间是气液混合同时注入时耗时最短，3种物质完全分开交替注入的耗时最长，气体与二元液交替注入时居中。

这些结果表明，对于泡沫驱油，气液同时混合注入是最好的注入方式，其次是气体与二元液交替注入。目前现场试验时，工艺上难以实现气体和液体同时注入，因此推荐选用气体和表面活性剂/聚合物二元液交替注入的方式。

图3 不同注入方式下的泡沫驱压力曲线

26 交替注入周期对泡沫驱采收率的影响

泡沫驱油时，现场选择的是气体和二元液（表面活性剂＋聚合物）交替注入，这就涉及一个交替周期或交替频率的问题。通过评价不同交替周期下的岩心泡沫驱油效果来优选气液交替周期。水驱、聚驱条件与前面相同，泡沫液中表面活性剂浓度为03％，聚合物浓度为2000mg/L，发泡液注入量为03PV，气液比为3：1。注完泡沫体系后，再注入02PV的聚合物保护段塞。聚驱后无碱超低界面张力泡沫体系在人造3层非均质岩心上交替注入时的驱油效果见表5。

实验结果表明，无论采取何种注入方式，聚驱后泡沫驱采收率均能提高16个百分点以上。在其他条件相同时，随交替次数的增多，聚驱后泡沫驱采收率呈增加趋势。同混合注入方式相比，采用交替注入方式泡沫驱采收率略有降低。因此现场试验时，要尽可能缩短交替周期。

表5 不同交替周期聚驱后岩心驱油结果

3 结 论

1）25℃时双子表面活性剂（DWS）的表面张力约为25mN/m，接近于碳氢表面活性剂理论上的最低表面张力，显示了非常高的表面活性。能在较宽的浓度范围内与原油达到超低的油水界面张力，具有比烷基苯磺酸盐和α-烯烃磺酸盐更好的泡沫稳定性。

2）泡沫体系配方中，气液比对泡沫驱采收率的影响最大，其次是聚合物浓度，较好的泡沫体系配方为表面活性剂浓度03％，聚合物浓度2000 mg/L，气液比3：1。

3）气体和表面活性剂/聚合物二元液混合注入的压力升幅最大，耗时最短，泡沫驱采收率最高。气体、表面活性剂与聚合物3种物质完全分开交替注入时压力升幅最小，耗时最长，采收率最小。气体与二元液交替注入时的压力和采收率居中。

4）泡沫驱现场试验选用气体与表面活性剂/聚合物二元液交替注入的方式，交替周期越短泡沫驱采收率越高。

参考文献

［1］Huh C，Rossen W RAproximate pore-level modeling for apparent viscosity of polymer-enhanced foam in porous mediaSPE 99653，2006

［2］Sydansk R DPolymer-enhanced foams（part 1）：Laboratory development and evaluationSPE25168，1994

［3］Sydansk R DPolyer-enhanced foams（part 2）：Propagation through high-permeability sand packSPE25175，1994

［4］张贤松，王其伟，隗合莲聚合物强化泡沫复合驱油体系试验研究［J］石油天然气学报，2006，28（2）：137～138

［5］赵长久，麻翠杰，杨振宇，等超低界面张力泡沫体系驱先导性矿场试验研究［J］石油勘探与开发，2005，32（1）：127～130

［6］高峰喇嘛甸油田泡沫复合驱油效果室内研究［J］大庆石油地质与开发，2007，26（4）：109～113

［7］崔正刚，孙静梅，张天林，等重烷基苯磺酸钠微乳体系及超低界面张力性质［J］无锡轻工大学学报，1998，17（2）：50～55

［8］王金涛，王万绪，王丰收，等糖苷基季铵盐与α-烯基磺酸钠复配体系的表面活性［J］日用化学工业，2009，39（3）：162～165

［9］朱步瑶，赵国玺论表面活性剂水溶液的最低表面张力［J］精细化工，1985，4：1～4

［10］张国印，伍晓林，廖广志，等三次采油用烷基苯磺酸盐类表面活性剂研究［J］大庆石油地质与开发，2001，20（2）：26～27

［11］杨立军，司栋，李怀玉，等利用正交实验法确定稠油井加药参数［J］油气田地面工程，2004，23（6）：28～29

在工业生产过程中，如石油化工、日用化工、纺织、皮革、钢铁制造和金属加工行业，每天都会产生大量的含油废水。这些油水混合物对环境和人体健康危害极大，因此需要有效处理。传统的油水分离技术主要包括利用油水两相密度、导电率等物理性质的差异而实施的重力沉降、离心、电脱分离以及生物降解等方法。但是这些方法成本较高、效率较低、既不能有效地阻止污染扩散，也难以做到石油的高效回收。相比于上述油水混合液体处理方法，具有特殊润湿性的过滤膜能够更好的过滤分离以及回收油水混合物中的油相和水相，制造方法更多，效率更高。

亲水表面的表面能高于水相的表面能，所以通常亲水表面也表现出亲油性。2009年，受到鱼鳞的启发，江雷等开发出了水下超疏油和低粘度固液接触界面。亲水表面在水环境中将水分子吸附在表层，由于这层吸附的水相的存在，亲水表面表现出水下疏油的特性。界面亲水性的增强会导致水下疏油性的增强，所以超亲水表面同时具有水下超疏油性能(Liu,M；Wang,S；Wei,Z；Song,Y；Jiang,L,Bioinspired Design of a Superoleophobic and Low Adhesive Water/Solid InterfaceAdvanced Materials 2009,21(6),665-669)。基于这种现象，多种超亲水-水下超疏油类型过滤膜被制造出来并应用于油水分离。

在超亲水-水下超疏油过滤膜中，水吸附在过滤膜表面形成疏油液体屏障，阻止油滴渗漏，实现油水分离

乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。

1、乳化原理

在制备乳状液时，是将分散相以细小的液滴分散于连续相中，这两个互不相溶的液相所形成的乳状液是不稳定的，而通过加入少量的乳化剂则能得到稳定的乳状液。对此，科学工作者从不同的角度提出了不同的理论解释，这些乳状液的稳定机理，对研究、生产乳状液的化妆品有着重要的理论指导意义。

（1）定向楔理论

这是1929年哈金斯（Harkins）早期提出的乳状液稳定理论。他认为在界面上乳化剂的密度最大，乳化剂分子以横截面较大的一端定向的指向分散介质，即总是以“大头朝外，小头朝里”的方式在小液滴的外面形成保护膜，从几何空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来说是复合能量最低原则的，因而形成的乳状液相对稳定。并以此可解释乳化剂为一价金属皂液及二价金属皂液时，形成稳定的乳状液的机理。 乳化剂为一价金属皂在油－水界面上作定向排列时，以具有较大极性头基团伸向水相；非极性的碳氢键深入油相，这时不仅降低了界面张力，而且也形成了一层保护膜，由于一价金属皂的极性部分之横界面比非极性碳氢键的横界面大，于是横界面大的一端排在外圈，这样外相水就把内相油完全包围起来，形成稳定的O/W型的乳状液。而乳化剂为二价金属皂液时，由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大，于是极性基团（亲水的）伸向内相，所以内相是水，而非极性碳氢键（大头）伸向外相，外相是油相，这样就形成了稳定的W/O型乳状液。 这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样，故称为“定向楔”理论。 此理论虽能定性的解释许多形成不同类型乳状液的原因，但常有不能用它解释的实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考虑乳状液的稳定性，实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看，乳状液液滴的大小比乳化剂的分子要大得多，故液滴得曲表面对于其上得定向分子而言，实际近于平面，故乳化剂分子两端的大小就不是重要的，无所谓楔形插入了。

（2）界面张力理论

这种理论认为界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使总的界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张力，因此是良好的乳化剂。 凡能降低界面张力的添加物都有利于乳状液的形成及稳定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化剂的效应时也说明了这一点。随着碳链的增长，界面张力的降低逐渐增大，乳化效应也逐渐增强，形成较高稳定性的乳状液。但是，低的界面张力并不是决定乳状液稳定性的唯一因素。有些低碳醇（如戊醇）能将油－水界面张力降至很低，但却不能形成稳定的乳状液。有些大分子（如明胶）的表面活性并不高，但却是很好的乳化剂。固体粉末作为乳化剂形成相当稳定的乳状液，则是更极端的例子。因此，降低界面张力虽使乳状液易于形成，但单靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。 总之，可以这样说，界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易，并非为乳状液稳定性的必然的衡量标志。

（3）界面膜的稳定理论

在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成一层界面膜。界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在布朗运动中的相互碰撞的液滴不易聚结，而液滴的聚结（破坏稳定性）是以界面膜的破裂为前提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。 与表面吸附膜的情形相似，当乳化剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面膜的强度较差，形成的乳状液不稳定。乳化剂浓度增高至一定程度后，界面膜则由比较紧密排列的定向吸附的分子组成，这样形成的界面膜强度高，大大提高了乳状液的稳定性。大量事实说明，要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果，而且，直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。 此结论都与高强度的界面膜是乳状液稳定的主要原因的解释相一致。如果使用适当的混合乳化剂有可能形成更致密的“界面复合膜”,甚至形成带电膜，从而增加乳状液的稳定性。如在乳状液中加入一些水溶性的乳化剂，而油溶性的乳化剂又能与它在界面上发生作用，便形成更致密的界面复合膜。由此可以看出，使用混合乳化剂，以使能形成的界面膜有较大的强度，来提高乳化效率，增加乳状液的稳定性。在实践中，经常是使用混合乳化剂的乳状液比使用单一乳化剂的更稳定，混合表面活性剂的表面活性比单一表面活性剂往往要优越得多。 基于上述两段得讨论，可以得出这样得结论：降低体系得界面张力，是使乳状液体系稳定的必要条件：而形成较牢固的界面膜是乳状液稳定的充分条件。

（4）电效应的稳定理论

对乳状液来说，若乳化剂是离子型的表面活性剂，则在界面上，主要由于电离还有吸附等作用，使得乳状液的液滴带有电荷，其电荷大小依电离强度而定；而对非离子表面活性剂，则主要由于吸附还有摩擦等作用，使得液滴带有电荷，其电荷大小与外相离子浓度及介电常熟和摩擦常数有关。带电的液滴靠近时，产生排斥力。使得难以聚结，因而提高了乳状液的稳定性。乳状液的带电液滴在界面的两侧构成双电层结构，双电层的排斥作用，对乳状液的稳定有很大的意义。双电层之间的排斥能取决于液滴大小及双电层厚度1/κ，还有ξ电势(或电势φ0)。当无电介质表面活性剂存在存在时，虽然界面两侧的电势差ΔV很大，但界面电位φ0却很小，所以液滴能相互靠拢而发生聚沉，这对乳状液很不利。当有电解质表面活性剂存在时，令液滴带电。O/W型的乳状液多带负电荷；而W/O型的多带正电荷。这时活性剂离子吸附在界面上并定向排列，以带电端指向水相，便将反号离子吸引过来形成扩散双电层。具有较高的φ0及较厚的双电层，而使乳状液稳定。若在上面的乳状液中加入大量的电解质盐，则由于水相中反号离子的浓度增加，一方面会压缩双电层，使其厚度变薄，另一方面他会进入表面活性剂的吸附层中，形成一层很薄的等电势层，此时，尽管电势差值不便，但是φ0减小，双电层的厚度也减薄，因而乳状液的稳定性下降。

（5）固体微粒

作为乳化剂的稳定理论许多固体微粒，如碳酸钙、粘土、碳黑、石英、金属的碱式硫酸盐、金属氧化物以及硫化物等，可以作为乳化剂起到稳定乳状液的作用。显然，固体微粒只有存在于油水界面上才能起到乳化剂的作用。固体微粒是存在于油相、水相还是在它们的界面上，取决于油、水对固体微粒润湿性的相对大小，若固体微粒完全被水润湿，则在水中悬浮，微粒完全被油润湿，则在油中悬浮，只有当固体微粒既能被水、也能被油所润湿，才会停留在油水界面上，形成牢固的界面层（膜）,而起到稳定作用。这种膜愈牢固，乳状液愈稳定。这种界面膜具有前述的表面活性剂吸附于界面的吸附膜类似的性质。

（6）液晶与乳状液的稳定性

液晶是一种在结构和力学性质都处于液体和晶体之间的物态，它既有液体的流动性，也具有固体分子排列的规则性。 1969年，弗里伯格（Friberg）等第一次发现在油水体系中加入表面活性剂时，即析出第三相——液晶相，此时乳状液的稳定性突然增加，这是由于液晶吸附在油水界面上，形成一层稳定的保护层，阻碍液滴因碰撞而粗化。同时液晶吸附层的存在会大大减少液滴之间的长程范德华力，因而起到稳定作用。此外，生成德液晶由于形成网状结构而提高了粘度，这些都会使乳状液变得更稳定。由此可以说，乳状液的概念已从“不能相互混合的两种液体中的一种向另一种液体中分散“，变成液晶与两种液体混合存在的三相分散体系。因此，液晶在乳化技术或在化妆品领域有着广泛应用的前景，已称为化妆品及乳化技术的一个重要研究课题。如研究液晶在乳化过程中生成的条件(乳化剂的类型及用量、温度等)和如何控制生成的液晶的状态。