超高温合金的Nb-Si基超高温合金的性能

作为航空发动机上关键部件上使用的超高温结构材料，高温强度、室温韧性和高温抗氧化性是3 个基本指标。从Nb-Si二元合金开始，通过合金化和组织控制对这3个指标开展了广泛的基础研究，明确了提高强韧性和抗氧化性的基本原理和方法。 一般材料的断裂韧性值超过20MPa·m 1—2 的门槛值就可满足加工和装配的设计要求。Nb-Si基合金的室温韧性主要由NbSS 来提供，所以NbSS 的体积分数在很大程度上影响着材料的室温韧性。改善Nb-Si基合金的室温韧性主要是通过合金化对NbSS 进行韧化实现的，对Nb起到韧化作用的合金元素主要有B、Ti和Hf等。国外报道了Ti和Hf对Nb的韧化机理，添加上述合金元素后Nb-Si 基合金的室温断裂韧性介于10～40 MPa·m 1—2 之间。

定向凝固和热挤压技术可减少组织缺陷，使Nb-Si基合金的断裂韧性比铸造态的提高1倍左右。如具有定向NbSS/Nb5Si3 组织的多元Nb-16Si-24Ti-8Hf-2Al-2Cr合金室温韧性最高达到23 MPa·m 1—2 ，1200℃的强度约为400MPa。适当降低Ti 和Hf含量，也可使室温韧性保持在15~22 MPa·m 1—2 ，而1250℃的压缩强度可提高到450MPa以上水平。挤压加工后Nb-10Si-2Fe的断裂韧性达到20MPa·m 1—2 ，而粉末冶金态该合金的韧性约为10MPa·m 1—2。 Nb在常温下化学性质稳定，但随着温度升高，在空气中氧化现象严重，会形成Nb2O5 的粉状氧化膜不断剥落，发生破裂氧化。铌在低于350℃空气中氧化增重呈抛物线规律，而在高于350℃的空气中，氧化增重呈直线规律，氧化速率增大。随着温度的进一步增加，铌中氧的溶解度也会进一步上升。在高温条件下Nb 及Nb-Si合金必须在抗氧化涂层保护下使用。图2 给出了典型无涂覆Nb-Si基合金在循环氧化条件下材料厚度损失随温度的变化曲线，超过1200℃后Nb-Si合金的厚度损失率大幅增高。近几年国内外研究Nb-Si基合金的抗氧化性能与1998年以前的材料相比已经取得很大进展。对于高温材料的抗氧化性有2个指标：第一个是短期目标，即在1370℃，材料的厚度损失<200μm/10h；第二个是长期目标，即在1315℃，材料的厚度损失<25μm /100h。这2个氧化目标是依据当前第二代单晶超高温合金在1150℃的氧化标准而制定的，最终要求Nb-Si 基合金在1315℃的温度下也具有良好的抗氧化性能。

短期目标是为了使材料在无涂层的条件下具有足够的抗氧化性，以完成条件苛刻的发动机使用测试，当前研究的无涂覆高Cr含量的Nb-Si-Ti-Hf-Al-Cr-Ge基合金已经满足短期目标，这类合金的组织由NbSS/Nb5Si3/Cr2Nb三相组成，其中Nb5Si3 和Cr2Nb 的体积百分数大于60%，承担高温抗氧化的功能。该组织在1370℃的厚度损失只有100～125μm/10h，低于200μm/10h的目标要求，在1200℃的时候厚度损失小于25μm/100h，但是要达到1315℃高温下的长远目标并且同时又使材料的断裂强度、疲劳强度和断裂韧性也满足使用要求，还将面临很大的挑战。

涂层技术

Nb-Si基合金所用的主要抗氧化涂层材料是铝化物涂层、硅化物涂层和贵金属涂层， 而Cr-Ti-Si 涂层是目前国内外研究的重点。Bewlay 等人 研究了具有包埋渗硅粘结层的Cr-Ti-Si涂层，该涂层体系在1370℃氧化100h涂层仍能够起到很好的防护作用。国内对铌基合金的防护涂层的研究也多集中在涂层系统上，添加Zr可提高Cr-Ti-Si 涂层的抗氧化性能。用包埋渗的方法已在Nb-Si基合金表面成功制备了Si-Y共渗涂层、Al改性的硅化物涂层和Cr改进硅化物涂层，而Cr-Al-Si-Mo 共渗涂层具有更好的高温抗氧化性。

加工方法

Nb-Si基合金的制备主要有非自耗电弧熔炼、感应电渣熔炼(ISM)、定向凝固(DS)、熔模铸造及粉末冶金等方法，每一种制备工艺均产生与其对应的特殊形态的微观组织和性能。从商业角度来看，熔模铸造Nb-Si基合金近净成形部件具有巨大的潜力，因为这接近于目前的复杂叶片生产实践。然而，用于Nb-Si基合金叶片的熔模铸造技术还没有得到充分发展。另外，熔融Nb-Si基合金的活性限制了陶瓷基模壳系统的应用。近来GE公司在Nb-Si合金熔模铸造技术上取得突破，制备出了高精度的叶片模拟件示。北京航空航天大学在模壳技术上获得突破，应用感应熔炼方法也成功制备了Nb-Si合金叶片模拟件，为Nb-Si基合金的工程化应用打下了基础。

应用前景

为尽快满足工程需要，美国GE公司为Nb-Si基合金的发展制定了目标：在不低于1200℃，拉应力>170MPa条件下，Nb-Si基合金125h的蠕变量不超过1%。Bewlay等人建立的短期抗氧化目标是1370℃在试验台暴露10h氧化损失<200μm(试验用)，长期目标是1315℃/100h氧化损失<25μm(服役用)。目前，未加涂层的Nb-Si基合金已达短期目标，但要实现长期目标需进一步数量级地降低材料的氧化损失。带涂层的Nb-Si基合金的氧化性能已达未涂层合金长期目标的需求。美国西南研究所报道的最好抗氧化水平是1315℃下循环氧化100h (22h/周次) 失重大约为120mg/cm2。

目前Nb-Si基合金的基础研究工作还应该在强韧和抗氧化综合性能平衡上获得突破。由于含有大量金属间化合物Nb5Si3和Cr2Nb相的Nb-Si基合金对缺陷十分敏感，显微缺陷对合金材料综合性能特别是塑韧性的影响在一定程度上已超过了优化合金成分与组织的作用。因此Nb-Si基合金的制备加工工艺还应该获得极大的发展，以减少微观组织缺陷并获得均匀组织。以上是Nb-Si基合金下一步要重点发展的方向。

针对目前Nb-Si系超高温合金的研究现状，对该合金提出下一阶段的性能目标是：

（1） 对综合性能有要求的合金。

·断裂韧性方面：

大于20MPa·m 1—2 ；

·抗氧化性能：

1150 ℃基体达到抗氧化级；1250℃带涂层达到抗氧化级；1350℃带涂层达到短时抗氧化级；

·高温压缩强度：

1250℃下400MPa；

1350℃下300MPa；

·蠕变强度：

1250℃ (100h)条件下80MPa。

（2）对超高强合金（真空或富燃条件使用）。

·高温压缩强度：

1500℃时大于500MPa；

1700℃时大于250MPa；

·蠕变强度：

1500 ℃ (/100h) 条件下大于150MPa；

· 断裂韧性：

5~10MPa·m 1—2 。

这个不能一概而论，可以根据口诀“升失氧，降得还”，意思是说，化学价升高就是失电子，是氧化反应；化学价降低就是得电子，是还原反应。

氧化物（Oxide）属于化合物（当然也一定是纯净物）。其组成中只含两种元素，其中一种一定为氧元素，另一种若为金属元素，则称为金属氧化物；若另一种不为金属元素，则称之为非金属氧化物。 

广义上的氧化物是指氧元素与另外一种化学元素组成的二元化合物，如二氧化碳（CO₂）、氧化钙（CaO）、一氧化碳（CO）等。但氧与电负性更大的氟结合形成的化合物则一般称为氟化物而不是氧化物。

相关信息：

酸性氧化物大多数能跟水直接化合生成酸。

CO2+H2O=H2CO3。

SO3+H2O=H2SO4。

SiO2则不能直接与水反应生成H2SiO3。

不稳定酸也可以受热分解生成酸性氧化物。

H2CO3=（加热）CO2↑+H2O。

H2SO4=（加热）SO3↑+H2O。

在这里二氧化碳、三氧化硫可以看做是碳酸、硫酸脱水后的生成物，叫做酸酐。

可以说，酸性氧化物都是酸酐。

氧化还原反应

氧化还原反应是在反应前后，某种元素的氧化数有变化的化学反应。这种反应可以理解成由两个半反应构成，即氧化反应和还原反应。

复分解反应都不是氧化还原反应

置换反应都是氧化还原反应

有单质参加的化合反应一定是氧化还原反应

有单质声称的分解反应一定是氧化还原反应

概念

反应的本质是氧化数有变化，即电子有转移。氧化数升高，即失电子的半反应是氧化反应；氧化数降低，得电子的反应是还原反应。氧化数升高的物质还原对方，自身被氧化，因此叫还原剂，其产物叫氧化产物；氧化数降低的物质氧化对方，自身被还原，因此叫氧化剂，其产物叫还原产物。即：

还原剂

+

氧化剂

--->

氧化产物

+

还原产物

一般来说，同一反应中还原产物的还原性比还原剂弱，氧化产物的氧化性比氧化剂弱，这就是所谓“强还原剂制弱还原剂，强氧化剂制弱氧化剂”。

凡例

氢气与氯气的化合反应

氢气与氯气的化合反应，其总反应式如下：

H2

+

Cl2

→

2HCl

我们可以把它写成两个半反应的形式：

氧化反应：

H2

→

2H+

+

2e-

还原反应:

Cl2

+

2e-

→

2Cl-

单质总为0价。第1个半反应中，氢元素从0价被氧化到+1价；同时，在第2个半反应中，氯元素从0价被还原到−1价

(本段中，“价”指氧化数)

两个半反应加合，电子数削掉：

H2

→

2H+

+

2e-

+

2e-

+

Cl2

→

2Cl-

---------------------

H2

+

Cl2

→

2H+

+

2Cl-

最后，离子结合，形成氯化氢:

2H+

+

2Cl-

→

2HCl

与电化学的关系

每一个氧化还原反应都可以做成一个原电池。其中发生氧化反应的一极为阳极，即外电路的负极；还原反应的一极为阴极，即外电路的正极。两个电极之间有电势差(电化学上通常叫电动势)，因此反应可以进行，同时可以用来做功。

名称来源

氧化反应最早是指金属或非金属与氧结合形成氧化物的反应，这类反应中另一种元素的氧化数总是升高。还原反应最早是指金属从其化合物中被提炼出来的反应，这类反应中金属的氧化数总是降低。

再如工业炼铁的反应:

Fe2O3+3CO=高温=2Fe+3CO2

这个反应中,三氧化二铁是氧化剂,而一氧化碳是大家熟悉的还原剂三氧化二铁中的氧元素给了一氧化碳,使后者氧元素含量增加变为二氧化碳铁由3价变为单质0价(降低,为氧化剂),而碳由2价变为4价(升高,为还原剂)

另外,复分解反应一定不是氧化还原反应因为复分解反应中各元素的化合价都没有变化例如:

Na2CO3+CaCl2=2NaCl+CaCO3(沉淀)

其中钠元素保持1价,碳酸根保持-2价,氯元素保持-1价,而钙元素保持2价

氧化剂化合价升高还是降低如下：

降低。氧化剂的化合价指的是氧化剂在氧化反应中的电荷数或氧化态。在氧化反应中，氧化剂会接受电子，使得其自身的电荷数或氧化态降低。因此，氧化剂的化合价会降低。

一、氧化剂简介

氧化剂是一类具有氧化性的物质。在化合价有改变的氧化还原反应中，由高价变到低价（即得到电子）的物质作氧化剂，具有氧化性，可以被还原，其产物叫还原产物。另一方面，氧化剂也是一类危险化学品的总称，它属于中华人民共和国《危险化学品名录》的第5类危险化学品。

二、氧化剂化学性质

氧化剂具有的得电子的性质称为氧化性，氧化性的决定因素是该物质中高价态元素的得电子倾向。在溶液中，根据双电层理论，氧化性的大小反映为氧化剂的标准氢电极电势：电势越高，则氧化性越强；电势越低，则氧化性越弱，相对应的，其还原态的还原性则越强。

三、氧化剂化合价

氧化剂在氧化还原反应时是从高价变为低价，被还原，所以价态是降低的。在氧化还原中，获得电子的物质称作氧化剂，与此对应，失去电子的物质称作还原剂。在氧化还原反应中，氧化剂所含元素的化合价下降，因为它得到了电子或共用电子对偏近；还原剂所含元素的化合价升高，因为它失去了电子或共用电子对偏离。

记住一句话：失升氧，得降还。在氧化还原反应中，必定有物质被氧化，有物质被还原。对于前半句话“失升氧”，失去电子的元素化合价升高，并发生氧化反应，也就是被氧化；“得降还”，得到电子的元素化合价降低，并发生还原反应。

钽及钽合金具有高熔点、良好的耐蚀性能、优异的高温强度、良好的加工性能、可焊接性能、较低的塑/脆转变度及优异的动态力学性能等优点，使其广泛应用于电子、武器、化工、航空航天工业与空间核动力系统等行业 是在1600 ~1 800 环境下工作的理想结构材料。虽然钽及钽合金拥有优异的高温力学性能 ，但是其高温下抗氧化性能较差 ，金属钼在500 以上便会发生加速氧化生成Ta205 由于以上特性这使得钽及钽合金的应用受到严重制约。要想扩大其应用范围 提升钽及钽合金的耐高温抗氧化性能具有十分重要的意义。钽及钽合金的耐高温抗氧化保护主要有两种方法" ①表面涂层耐高温抗氧化保护 ②合金化耐高温抗氧化保护。

合金化法虽然能提升钽及钽合金的抗氧化性能 ，但前提条件是合金化元素用量须达到临界值以上才能对基体起到保护作用 ，同时 对基体的其它性能会产生较大影响 ，尤其是对基体高温机械性能的影响较大。

表面涂层可以同时具有较低的氧气渗透能力、良好的化学与物理相容性和稳定性、低的挥发性、良好的热膨胀系数匹配性和结合能力、高温自愈合能力及不能影响钽合金基材原有的良好机械性能等优点 是解决钽合金高温力学性能与抗氧化性能问题的最佳方法。

迄今为止 已开展研究的钽及钽合金材料的表面高温抗氧化涂层体系主要有贵金属高温抗氧化涂层、陶瓷高温抗氧化涂层以及复合抗氧化涂层，下面分别概述钽及钽合金的各类高温抗氧化涂层的研究新进展。

（一）金属高温抗氧化涂层

许多贵金属如Ir、PL、Rh、HI等都具有高熔点特性 其中 金属Ir熔点高达2410 因其高温氧渗透系数和氧扩散系数较低 所以具有优异的高温抗氧化性能 ，但其氧化物的蒸气压较高 为避免金属Ir直接暴露在高温大气环境中 需要在金属Ir外层添加其它成分涂层。国外学者VLTerentieva等2在钽合金基材上制备的Ir-Si-Al抗氧化涂层在1650 氧化气氛下工作200h后氧化增重量为69mg/cm²而Ir-Al涂层在1700 氧化气氛下工作120h 后氧化增重量仅为426mg/cm²。由于贵金属涂层的成本很高，目前仅在实验室条件下进行少量实验 尚未推广。国外学者WSWorrel等制备的Mo-Si-Hr抗氧化涂层可以承受1790 氧化气氛3h 涂层无明显变化P。该抗氧化涂层在高温氧化气流冲刷实验条件下表现出良好的抗热震和抗冲刷性能。研究结果表明 ，该抗氧化涂层为Hf。z0s MonmuoSi的耐火相结构 其周围有产生裂纹 而产生的裂纹又被MoSi、SiHI3-s及HISi;完全密封 因此 涂层能够在高温下阻挡氧化气氛的渗透 进而提高了涂层的高温抗氧化性能。在Ta-10W表面Royal公司运用熔合料浆法制备Al-Sn涂层4涂层厚度75μm 涂层1500 下防护寿命37h 在阿金纳火箭二次推进系统的73kg和907kg两种推力室被成功地应用，涂层正常累计工作时间6 250s和2000s。

贵金属材料涂层拥有良好的抗腐蚀能力和延展性能克服基体高温蠕变造成的应力变形和弹塑性变形。目前 通常采用CVD法在难熔金属表面制备贵金属抗氧化涂层但该技术目前尚存在技术瓶颈。

（二） 陶瓷高温抗氧化涂层

当前 陶瓷涂层是抗氧化涂层体系的研究热点 ，硅化物涂层因其具有良好的热稳定性（在1200 时氧扩散系数为10-"g/（cm's）2200 时氧扩散系数为10-1g/（cm's）而备受关注 高温环境中基体表面形成的SiO能有效阻止氧向涂层和基体内部扩散而且在高温下SiO，具有良好的流动性 ，可以使涂层产生的缺陷自愈合 同时 还能够承受一定程度的变形 因此 能有效地保护钽及钽合金材料避免氧化。

当下 硅化物涂层中研究的热点是MoSi、SiN;和SiC 等高温抗氧化陶瓷涂层。通常 陶瓷涂层与基体之间的热膨胀的差异，是陶瓷涂层产生微裂纹缺陷的主要原因 ，致使陶瓷涂层的抗氧化性能下降。国外学者MV Moore等为了解决钽及钽合金材料基体与MoSi之间的热膨胀匹配问题 在MoSi;涂层中添加了少量的Si 获得的涂层在1650 下经过200h氧化后 氧化增重仅为08%，氧化增重速率保持在253 10g/（cm²·s）的较低水平。学者HYiroshi研究表明 采用改良包埋法工艺制备的高致密度Si;N。涂层 ，可以在1610 下对钽及钽合金材料完成约18h有效保护81。学者VVVilasi等门采用PCVD法制备的B（Si）N陶瓷涂层可以在1670 的对钽及钽合金进行有效的抗氧化防护。学者AWRodionova等2将HfB，和Si粉混合后喷涂在钽及钽合金材料表面 制备的HIB，抗氧化涂层可在2100 环境下使用 检测数据表明 ，该涂层在1850 下经过2h氧化后 其氧化速率为128 10-g/（cm²·s）。此外 ，学者Andrew等为改善陶瓷抗氧化涂层的韧性 在钽及钽合金材料基体上采用PVD法制备Mo-W成分的涂层 再进行Si和Ge的固相渗透最终制备成（ Mo ，W）（Si Ge）的抗氧化涂层。

（三）复合涂层

复合涂层是陶瓷涂层与玻璃涂层结合使用的一种耐高温抗氧化涂层 ，它不仅可以在高温环境下工作 而且还具备涂层微裂纹自愈合能力。通常选用MoSi，或Si作为抗氧化涂层的过渡层或粘接层以缓解涂层与基体间的热应力 ，外层密封层一般选用耐高温玻璃或高温氧化物。例如 国外学者RPSkowronski等研究的MoSi扩散层/CVD-MoSi阻挡层/莫来石密封层涂层 Ir-Si/致密Ir阻挡层/SrZrO;（Al0;）耐蚀层的复合涂层学者Sekigawa等制备的Si（ CVD）/Ir（CVD或等离子喷涂）/Y203（等离子喷涂）复合涂层团;学者0Yamamoto等制备的Si/Y SiO;涂层 都具备了较好的高温抗氧化性能。特别是Ir阻挡层/SrZrO3(Al2O3）复合高温抗氧化涂层还具有1750 环境下长时间的抗氧化防护能力。此外 学者YSekigawa等制备的Ir-Si混合层/致密Ir阻挡层SrZrO3(Al2O3）耐蚀层的复合涂层在1950 环境下抗氧化时间仅21min。分析其原因主要是在于PVD法制备的I阻挡层与Ir-Ta层之间结合强度不良导致裂纹产生 同时 又由于SrZrO3结晶过大致使缺陷产生 导致高温抗氧化性能下降。学者THiroshi5等研制的Ti（CVD）/Ir（CVD或等离子喷涂）/Y203（等离子喷涂）复合抗氧化涂层在1960 环境下氧化25min 氧化增重为64%制备的Ir/ZrO/Y，0;涂层在1850 下氧化35 min后，氧化增重为41%。上世纪90年代初俄国复合材料科研生产联合体研制了MoSi2+HaSi复合防护涂层 其采用的制备工艺为料浆喷涂一高温熔烧—包渗硅化法 涂层高温抗氧化性能在1800 抗氧化时间达到100h具备了长时间的抗氧化防护能力。目前国内在Ta-12W合金表面首先制备出底层经烧结后在制备面层经高温烧结后，合金表面形成硅化物涂层 涂层在1800 抗氧化时间达到9h 室温到1800 热震寿命151次。

钽及钽合金材料基体与涂层材料之间存在着不可避免的热膨胀差异 ，也是导致涂层产生裂纹的主要原因。钽及钽合金材料涂层通过前述密封层和梯度涂层的制备可以消除涂层裂纹。梯度涂层可以使得涂层与基体两相浓度以及多相涂层之间组成呈连续分布 消除了各界面间的应力 ，并且表面无裂纹 ，最终达到高温抗氧化目的。

（四）钽及钽合金材料抗氧化涂层发展趋势

钽及钽合金材料作为高温结构材料应用的关键部件 在航空、航天、核工业以及武器领域的应用前景日趋明朗。因此 钽及钽合金的抗氧化涂层技术也向着耐高温、长寿命、抗冲刷等方向发展。

①添加合金元素改善钽及钽合金性能。使氧化性能和机械性能之问取得平衡 满足材料服役环境的需要。

②大力发展复合涂层制备技术。采用多种表面涂层技术相结合 ，从工艺上实现涂层的复合结构 提高对涂层制备过程中工艺参数的控制能力。

③新涂层工艺的开发 复合涂层内层与外层之间 涂层与基体之间的物理化学结合研究将是今后研究工作的重点之一。

④降低成本、简化制作工艺、缩短合成周期也将是今后抗氧化涂层的发展方向之一。

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生活现象中，如切开后的苹果、茄子、土豆等，蔬菜水果在空气中放置一段时间后会变色，这种现象就是发生了氧化还原反应。

自然界中的燃烧，呼吸作用，光合作用，生产生活中的化学电池，金属冶炼，火箭发射等等都与氧化还原反应息息相关。

氧化还原反应前后，元素的氧化数发生变化。根据氧化数的升高或降低，可以将氧化还原反应拆分成两个半反应：氧化数升高的半反应，称为氧化反应； 氧化数降低的反应，称为还原反应。氧化反应与还原反应是相互依存的，不能独立存在，它们共同组成氧化还原反应。

氧化还原反应判断：

一个化学反应，是否属于氧化还原反应，可以根据反应是否有氧化数的升降，或者是否有电子得失与转移判断。

有机化学中氧化还原反应的判定通常以碳的氧化数是否发生变化为依据：碳的氧化数上升，则此反应为氧化反应；碳的氧化数下降，则此反应为还原反应。

由于在绝大多数有机物中，氢总呈现正价态，氧总呈现负价态，因此一般又将有机物得氢失氧的反应称为还原反应，得氧失氢的反应称为氧化反应。